Expedient syntheses of inososes from carbohydrates: conformational and stereoelectronic aspects of the Ferrier reaction

Vinyl Grignard-Mediated Stereoselective Carbocyclization of Lactone Acetals

“…For the Ferrier carbocyclization, it is believed that the stereochemistry of the β-carbon of the cyclohexanone is determined by a coordination between the mercuric ion and the two oxygen atoms from the resulting hydroxy and carbonyl group, respectively (Scheme (box)). This belief has been substantiated by literature examples where substrates that would adopt one chair conformation gives the opposite stereochemistry at this carbon compared to substrates that would adopt the other possible chair conformation in the transition state. ,, The stereochemical outcome of the newly discovered reaction on the substrate 4 can also be explained from the coordination of the magnesium ion to two of the oxygens in the transition state of the cyclization step (Scheme (box)) where the chair conformation with the three benzyl ethers and the allyl group in equatorial positions is adopted. Attack of the last equivalent of vinylmagnesium bromide from the least hindered equatorial trajectory sets the final stereocenter.…”

Synthesis of Natural Products Containing Cyclohexane Units Utilizing the Ferrier Carbocyclization Reaction

“…As shown in Scheme , the newly formed hydroxy group at C‐5 and the substituent at C‐3 are trans relative to each other: substrates possessing the C‐3 substituent directed upward gave rearranged products having the hydroxy group directed downward as the major isomer. For an explanation of this stereoselectivity, the chair‐like transition structures 31 and 33 , in which the mercury is chelated by the enolate oxygen and the aldehydic oxygen, have been proposed by Machado and Ferrier (Figure ). This transition model would account for the observed stereoselectivity concerning the newly formed hydroxy group at C‐5.…”

A cascata dos fosfoinositídeos

“…Entretanto, muitas outras substâncias têm sido utilizadas, em particular os inositóis quirais naturais isolados a partir de plantas D-pinitol, L-quebrachitol e o ácido (-)-quínico e os arenos que, por oxidação microbiana pela Pseudomonas putida, conduzem aos 1,2-diidroxicicloexano-3,5-dieno (Figura 6). Outro material de partida muito utilizado por Gero e colaboradores [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28] para a síntese de desoxi-inositóis fosfatos são os monossacarídeos, principalmente D-galactose e D-glicose, conforme exemplificado no Esquema 1 onde a rota sintética utiliza como etapa-chave o rearranjo de Ferrier. Este rearranjo consiste na conversão de um 6-desoxi-5-hexeno-piranosídeo em cicloexanonas quirais pela reação com sais de mercúrio(II) 26,[29][30][31] , permitindo a transformação de um monossacarídeo em uma cicloexanona poliidroxilada, que pode ser reduzida à um cicloexanopoliol (Esquema 2).…”

“…Outro material de partida muito utilizado por Gero e colaboradores [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28] para a síntese de desoxi-inositóis fosfatos são os monossacarídeos, principalmente D-galactose e D-glicose, conforme exemplificado no Esquema 1 onde a rota sintética utiliza como etapa-chave o rearranjo de Ferrier. Este rearranjo consiste na conversão de um 6-desoxi-5-hexeno-piranosídeo em cicloexanonas quirais pela reação com sais de mercúrio(II) 26,[29][30][31] , permitindo a transformação de um monossacarídeo em uma cicloexanona poliidroxilada, que pode ser reduzida à um cicloexanopoliol (Esquema 2). Devido à importância desta reação, Machado e colaboradores 26 estudaram de forma detalhada seu mecanismo, utilizando-se de diversos hexenopiranosídeos e verificando a relação entre a conformação do monossacarídeo de partida e a estereoquímica do produto obtido (alfa ou beta).…”

“…Este rearranjo consiste na conversão de um 6-desoxi-5-hexeno-piranosídeo em cicloexanonas quirais pela reação com sais de mercúrio(II) 26,[29][30][31] , permitindo a transformação de um monossacarídeo em uma cicloexanona poliidroxilada, que pode ser reduzida à um cicloexanopoliol (Esquema 2). Devido à importância desta reação, Machado e colaboradores 26 estudaram de forma detalhada seu mecanismo, utilizando-se de diversos hexenopiranosídeos e verificando a relação entre a conformação do monossacarídeo de partida e a estereoquímica do produto obtido (alfa ou beta). Segundo estes autores, a explicação estereoeletrônica envolve inicialmente a adição do mercúrio à ligação olefínica fornecendo um intermediário que é hidrolisado gerando…”