Estudo cinético da redução da massa molar do poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBHV)

Abstract

Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo cinético da redução da massa molar do poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBHV) em três diferentes metodologias: hidrólise ácida com ácido clorídrico, transesterificação com hexilenoglicol ou etilenoglicol e redução na presença do borohidreto de sódio (NaBH 4 ). Foram investigados os parâmetros de processo: tempo, temperatura, tipo e concentração de catalisadores. Os resultados de redução de massa molar foram analisados pelo modelo cinético de ordem n. A redução com NaBH 4 foi mais eficiente do ponto de vista cinético, tendo em vista os parâmetros: constante de reação k e energia de ativação (E a ), uma vez que os valores observados foram significativamente maiores em comparação com os calculados para os demais métodos. Palavras-chave: Polihidroxialcanoatos, PHBHV, redução da massa molar, análise cinética. Kinetic Study of the Molecular Weight Reduction of Poly (3-Hydroxybutirate-co-3-Hydroxyvalerate) (PHBHV)Abstract: In this work a kinetic study was carried out of the molecular weight reduction of poly(3-hydroxybutirate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBHV) in three different methodologies: acid hydrolysis using hydrochloric acid, transesterification with ethylene glycol or hexylene glycol and reduction in the presence of sodium borohydride (NaBH 4 ). The following process parameters were investigated: time, temperature, type and concentration of catalysts. The results of molecular weight reduction were fitted with a n-order kinetic model. The kinetics analysis has shown that the NaBH 4 reduction was the most efficient in terms of reaction rate in comparison with the other methods.

Redução da massa molecular e funcionalização do poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBHV) via hidrólise ácida e transesterificação com glicóis

“…Os autores apresentaram curvas de grau de conversão isotérmico, α em função do tempo, onde foi claramente observado que a 65 °C, a cinética de reação é significativamente mais lenta do que nas demais temperaturas [27] . …”

“…Por outro lado, a obtenção de polímeros na mesma faixa de massa molecular (12 KDa) através das reações de hidrólise ácida, só foi alcançada após 12 horas de reação na temperatura de 95 °C. Os resultados estão de acordo com o trabalho realizado pelo nosso grupo de pesquisa, no qual foi observado que as reações de redução da massa molecular via hidrólise ácida foram mais lentas do que as reações de transesterificação, uma vez que as constantes de reação (k) das reações de hidrólise ácida foram menores, comparados com os valores obtidos nas reações de transesterificação [27] . Comparando-se os espectros de FTIR (Figura 4) do PHBHV de partida (a) com o espectro da reação ReHA [3] (b) da Figura 4a, pode ser observada uma banda de absorção na faixa em torno de 3100 a 3600 cm -1 , característica do grupamento hidroxila, fato que comprova a funcionalização conforme o mecanismo proposto de hidrólise ácida do PHBHV.…”

Estudo de bactérias recombinantes e análise de fluxos metabólicos para biossíntese do copolímero biodegrádavel poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) [P(3HB-co-3HHx).

“…Comparando os dados obtidos, observa-se que o peso molecular do P(3HB-co-3HHx) O peso molecular de polímeros é um importante fator que determina a processabilidade do material, pois afeta a resistência mecânica do polímero (MONTORO et al, 2010, RIEDEL et al, 2012. Polímeros com alto peso molecular médio formam fibras ou filmes resistentes, o que é desejável para diferentes aplicações .…”

“…Alguns estudos têm reportado a mutação de genes de PHA sintases, que são responsáveis pela polimerização, para produção de polímeros com alto ou ultra-alto (300 x 10 4 ) peso molecular (Mw) (KICHISE; TAGUCHI; THOMSON et al, 2013;TSUGE et al, 2004TSUGE et al, , 2007). Entretanto polímeros de baixo peso molecular são preferencialmente utilizados para a liberação controlada de fármacos, pois têm taxa de degradação maior e, consequentemente, a matriz polimérica será mais facilmente absorvida (MONTORO et al, 2010 Figura 5.51-Copolímeros P(3HB-co-3HHx) com composições variando de 5 a 20 mol% de 3HHx produzidos por B. sacchari recombinante abrigando pBBR1MCS-2::phaPCJAsp (LFM1034) cultivados em biorreator suprido com glicose e ácido hexanoico à vazão de 9,9 mL/L.h. A -Filme do copolímero P(3HB-co-20mol%3HHx); B -Filme do copolímero P(3HB-co-15mol%3HHx); C -Filme do copolímero P(3HB-co10mol%3HHx); D -Filme do copolímero P(3HB-co-5mol%3HHx); E -Filme do polímero P(3HB).…”

“…A temperatura de fusão (Tm) está associada à fase cristalina dos polímeros. Tm é a temperatura na qual as cadeias poliméricas se tornam líquidas, saindo do estado cristalino (MONTORO et al, 2010 A Tm para os copolímeros contendo entre 5 e 10 mol% de 3HHx caiu cerca de 10 o C em relação à Tm do homopolímero P(3HB), entretanto, considerando outros dados da literatura esperava-se uma queda mais acentuada. Copolímeros formados por monômeros 3HB e 3HHx, por exemplo, apresentam propriedades melhoradas, pois apresentam Tm menores.…”