Erdalkalimetalle als Gastionen in der Polyoxopalladatchemie: vom Nanowürfel über eine offenschalige Struktur zum Nanostern

Abstract

Die drei neuartigen, diskreten Palladium(II)-Oxocluster [CaPd 12 O 8 (PhAsO 3 ) 8 ] 6À (CaPd 12 ), [SrPd 12 O 6 (OH) 3 -(PhAsO 3 ) 6 (OAc) 3 ] 4À (SrPd 12 ) und [BaPd 15 O 10 (PhAsO 3 ) 10 ] 8À (BaPd 15 ), bei denen die Erdalkalimetallionen im Innern einer kapselfçrmigen Struktur vorliegen, wurden hergestellt und mit verschiedenen physikochemischen Methoden in Lçsung und im Festkçrper charakterisiert. Die Ergebnisse offenbaren einen strukturdirigierenden Templateffekt des jeweiligen Alkalimetallions, dessen Grçße die Anordnung der Pd II -Oxo-Schale bestimmt. Von besonderer Bedeutung ist der präzedenzlose Cluster SrPd 12 , der eine offenschalige Struktur aufweist und eine Strategie für den gezielten Entwurf von neuen Klassen von Polyoxoedelmetallaten aufzeigt. Der ungewçhnliche Acetat-Wasser-Ligandenaustausch in SrPd 12 macht diesen Cluster ferner zu einem vielversprechenden Kandidaten für die Edelmetall-basierte Katalyse. Polyoxometallate (POMs), die ausschließlich auf d 8 -Metallzentren wie Pd II , Pt III und Au III [1] basieren, werden zurzeit intensiv erforscht. Dies liegt insbesondere an den neu entdeckten Strukturen und Zusammensetzungen dieser POMs und ihrer potentiellen Verwendung als Edelmetall-basierte Katalysatoren. [2] Vor allem die Polyoxopalladate(II) nehmen als Unterklasse der Polyoxoedelmetallate eine wichtige Rolle ein. [3-5] Bis jetzt wurden zwei Strukturen detailliert charakterisiert: ein würfelfçrmiger MPd 12 -Cluster [M z Pd 12 O 8 -(LXO 3 ) 8 ] nÀ (M z = Pd II , Sc III , Cr III , Mn II , Fe III , Co II , Ni II , Cu II , Zn II , Y III , In III und Lanthanoide(III); X = As V , P V , L = O, Ph; X = Se IV , L = freies Elektronenpaar) [1b, 3] und ein sternfçrmiger MPd 15 -Cluster [Pd 15 O 10 (LXO 3 ) 10 ] nÀ (X = P V , L = O; X = Se IV , L = freies Elektronenpaar) sowie einige wenige Derivate. Versuche, neue Polyoxopalladate zu synthetisieren,

A strategy for breaking the MOF template to obtain small-sized and highly dispersive polyoxometalate clusters loaded on solid films

“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10] The intrinsic superior optoelectronic properties of POMs entitled them to be the excellent active materials for photoelectrical and catalytic fields. Efficient photovoltaic system can always be constructed by exploiting certain POMs in combination with other photoelectrical material to form the donor-acceptor structure.…”