Enolates de l'acetylacetate d'ethyle. Structure et reactivite du sel de potassium en presence d'ether couronne et de cryptand

The three isomeric components of the San Jose scale pheromone, 5-7, have been synthesized from a common P-keto ester intermediate. A study of the alkylation of the dianion of methyl acetoacetate with a series of alkylating agents with the same carbon skeleton has been carried out. The trisubstituted alkenes in 5 and 6 have been synthesized stereospecifically via a copper-catalyzed coupling of a methyl Grignard reagent with the E or Z en01 phosphate from the alkylated P-keto ester. In the case of the Z en01 derivative, the coupling reaction was carried out on the diethyl-and diphenylphosphates, and the en01 triflate. 'The diethyl en01 phosphate gave the highest stereoselectivity. The synthetic pheromones were attractive to San Jose scale in the field.MARGOT ALDERDICE, CLAUDE SPINO et LARRY WEILER. Can. J. Chem. 71, 1955Chem. 71, (1993. Utilisant un p-ceto ester commun comme intermediaire, on a synthetise les trois isomitres 5-7 de la pheromone du pou de San JosC. On a rCalisC une Ctude de I'alkylation du dianion de 1'acCtoacetate de mCthyle par une sCrie d'agents d'alcoylation ayant le m&me squelette carbone. On a synthCtisC les alcitnes trisubstituCs 5 et 6 d'une maniitre stCreospCcifique en faisant appel a un couplage catalysC par le cuivre d'un mCthyl magnesien avec le phosphate d'Cnol E ou Z obtenu B partir du p-ceto ester alcoyle. Dans le cas du dCrivC Cnolique Z, on a rCalisC la reaction de couplage sur les phosphates Cnoliques diCthyle et de diphenyle et sur le triflate Cnolique. Le phosphate Cnolique diethylique donne la meilleure sterCosClectivitC. Dans les champs, les phCromones de synthitse attirent le pou de San Jose.[Traduit par la redaction]

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

The synthesis of the isomeric components of San Jose scale pheromone — an illustration of a stereospecific synthesis of trisubstituted alkenes

Alderdice¹,

Spino²,

Weiler³

1993

“…Les techniques de mesures cinetique ainsi que leur traitement ont CtC dCcrits prCcCdemment (5,12). I1 en est de mtme pour les dosages de produits d'alkylation effectuts par cpg ou 'H-rmn.…”

Section: Mes~rres Cinktiquesunclassified

“…Nous avons (1 5C5) et 1 &couronne-6 (18C6). Nous avons dkja d'autre part mis en evidence un autre comportement "anormal" montre dans un precedent (5) que l*espkce apparu lors de la complexation du sel de Li+ de I'AAE par le cryptand (2,1,1): la formation d'ion triple (9). tres prkdominante resultant de la complexation de 5Selon la polarit6 du solvant, les esptces alors formCes seront E-K+ Par la 8C6 dans le THF est une paire d'ions Cquilibre entre deux espkces complexees par la couronne: l'une serait la paire d'ions a cation couronnee en U, l'autre, de structure S-trans (13), existerait en faible quantite rnais sa forte riactiviti se traduisait par la presence d'ether d'enol trans.…”

unclassified

“…Srnid a montrk l'existence d'un tel Cquilibre dans le cas de sels de fluorCnyl (6,7). Nous presenterons dans une premiere partie la structure determinee par diffraction des rayons X du cornplexe E-Na+-15C5 en la comparant a celle, deja publike, de E-K+-18C6 (14,5 conformation gauche du groupement Cthyle dont l'angle de torsion est de 38 degrks, l'autre met en jeu le motif C30,-: l'angle entre ses deux moitiks est, en effet, de 7 degres. f(eq.)…”

unclassified

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Complexes formés par addition d'éthers-couronnes aux énolates de Na⁺ et K⁺ de l'acétylacétate d'éthyle: structures cristallines et système d'équilibres en solution dans le THF et le DMSO

Cambillau¹,

Bram²,

Corset³

et al. 1982

Self Cite

The crystal structure of the ethylacetoacetate (EAA) sodium enolate – 15 crown 5 complex (E−Na+–15C5) is described and compared with the E−K+–18C6 structure already published. Both entities are contact ion pairs externally complexed by the crown. The Na+ cation is out of the mean plane of the crown (1,05 Å). The structure of both complexes is retained in THF solution. The effects observed upon addition of crowns to E−M+ énolates in THF solution (ir and kinetics) or DMSO solution (ir and conductivity) are discussed on the basis of an equilibrium between four ionic species: E−M+, E−||M+, E−M+–C, and E−||M+–C. Some values of equilibrium constants have been determined. Of special interest is the simultaneous presence of the two species E−M+–C and E−||M+–C when crown ether is added in excess. The position of the plateau equilibrium between these two species depends on the nature of the solvent, the cation, and the crown. Some previous results in the literature about alkylation of EAA enolates are rediscussed in relation to this plateau equilibrium.

“…Par ailleurs, les equilibres conformationnels de ces enolates sont tres sensibles aux interactions avec l'environnement (cation, solvant, etc ...) et de ce fait, ils constituent une sonde commode pour etudier la structure des solutions, en relation ou non avec des problemes de reactivite (1)(2)(3)(4)(5).…”

unclassified

Enolates de β-cétoesters: conformations et stabilités des formes dissociées

Cambillau¹,

Guibé²

1982

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634 (1982). The problem of the conformation of P-ketoester enolates has been investigated through IH nmr studies and through conductimetric studies. We have compared the dissociative properties of the K+ enolates of acyclic P-ketoesters which can a priori adopt any possible ZE, Z Z , EE, or EZ conformations and of hemicyclic P-ketoesters (2-carbethoxycyclopentanone, 2-acetyl y-butyrolactone) in which geometrical constraints excluded some of them. The results lead to the conclusion that the EE conformation is more stable than either the ZZ or EZ ones. Confirmation of this point, which implies that the acyclic dissociated enolates exist in the EE conformation, is afforded by 'H nmr spectroscopy. Those experimental results have been complemented with ab initio STO-3G calculations performed on the methyl formylacetate anion and on the formylacetone anion (the diketonic analog). The method of conductimetric titration by cryptand (2,2,2) used for the determination of the dissociation coefficient of K+ enolates in DMSO is discussed in some detail.