Enantioselective Organo-SOMO Cycloadditions: A Catalytic Approach to Complex Pyrrolidines from Olefins and Aldehydes

Jui, Nathan T.; Garber, Jeffrey A. O.; Finelli, Fernanda G.; MacMillan, David W. C.

doi:10.1021/ja305076b

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“…This process occurs via stoichiometric oxidation of a transiently formed enamine to generate a 3πe − enaminyl radical intermediate. This electrophilic SOMO species can then be intercepted by a variety of prefunctionalized olefins and, following an additional oxidation event, can lead to a number of α-functionalized adducts 14,15 . While the generality of this 3πe − enaminyl radical activation mode has been demonstrated, widescale adoption has been restricted due to (1) the requirement of two equivalents of a stoichiometric oxidant per bond formation and (2) the need for pre-generated π-nucleophilic olefin partners (for example, silyl ketene acetals, allyl silanes) that can engage the electrophilic 3πe − enaminyl radical.…”

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Direct, enantioselective α-alkylation of aldehydes using simple olefins

et al. 2017

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Although the α-alkylation of ketones has already been established, the analogous reaction using aldehyde substrates has proven surprisingly elusive. Despite the structural similarities between the two classes of compounds, the sensitivity and unique reactivity of the aldehyde functionality has typically required activated substrates or specialized additives. Here, we show that the synergistic merger of three catalytic processes—photoredox, enamine and hydrogen-atom transfer (HAT) catalysis—enables an enantioselective α-aldehyde alkylation reaction that employs simple olefins as coupling partners. Chiral imidazolidinones or prolinols, in combination with a thiophenol, iridium photoredox catalyst and visible light, have been successfully used in a triple catalytic process that is temporally sequenced to deliver a new hydrogen and electron-borrowing mechanism. This multicatalytic process enables both intra- and intermolecular aldehyde α-methylene coupling with olefins to construct both cyclic and acyclic products, respectively. With respect to atom and step-economy ideals, this stereoselective process allows the production of high-value molecules from feedstock chemicals in one step while consuming only photons.

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Direct, enantioselective α-alkylation of aldehydes using simple olefins

et al. 2017

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“…[6c,f,g, 7] Die direkte Bildung von 1,4-Diketonen kann durch den gemeinsamen Einsatz von Cu-und Organokatalysatoren mit MnO 2 als Oxidationsmittel erreicht werden. [8] Die verwandte Addition von 1,3-Dicarbonylverbindungen an Olefine ist besser untersucht, [5,9] ebenso wie die Alkylierung [10] und Acylierung [11] mit Aldehyden. [8] Die verwandte Addition von 1,3-Dicarbonylverbindungen an Olefine ist besser untersucht, [5,9] ebenso wie die Alkylierung [10] und Acylierung [11] mit Aldehyden.…”

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Säurekatalysierte oxidative Radikaladdition von Ketonen an Olefine

et al. 2014

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Auf Basis einer mechanistischen Untersuchung haben wir eine Brønsted-Säure-katalysierte Bildung von Ketonradikalen entdeckt, die vermutlich über thermolabile Alkenylperoxide verläuft, welche in situ aus Ketonen und Hydroperoxiden gebildet werden. Diese Entdeckung wurde für eine Mehrkomponentenradikaladdition von nichtaktivierten Ketonen und tert-Butylhydroperoxid an Olefine genutzt. Die erhaltenen g-Peroxyketone sind synthetisch nützliche Intermediate, welche zu 1,4-Diketonen, Homoaldolprodukten oder Alkylketonen weiter umgesetzt werden kçnnen; in einem Eintopfverfahren gelang auch die Bildung eines pharmakologisch aktiven Pyrrols. Während mechanistischer Studien der autoxidativenKupplung von Xanthen mit Ketonen [1] entdeckten wir eine interessante Radikalbildung aus Ketonen und Hydroperoxiden, welche von starken Brønsted-Säuren katalysiert wird, ohne dass redoxaktive Katalysatoren beteiligt sind. [2] Der Mechanismus der Radikalbildung und deren tatsächliche Struktur konnten jedoch nicht vollständig aufgeklärt werden. Hier stellen wir Ergebnisse vor, welche die Bildung von Keton-abgeleiteten Radikalen über Alkenylperoxide unterstützen und die Brønsted-Säure-katalysierte Difunktionalisierung von Styrolen ermçglichen.Ausgehend von unseren vorherigen Studien wählten wir die Kombination von Aceton und tert-Butylhydroperoxid (als Lçsung in Dekan) zusammen mit einer katalytischen Menge an Methansulfonsäure bei 40 8C und setzten Styrol zu, um mçgliche Abfangprodukte zu isolieren. Aus diesem Experiment konnten wir 1 in 43 % Ausbeute isolieren (Tabelle 1, Nr. 1). Dies ist ein deutlicher Hinweis auf die Bildung eines kohlenstoffzentrierten Radikals in der a-Position von Aceton, welches an die Doppelbindung von Styrol addiert und anschließend zu 1 weiterreagiert.Die Kohlenstofffunktionalisierung von Olefinen stellt eine attraktive Mçglichkeit dar, um ausgehend von einfachen Verbindungen komplexe Produkte zu erzeugen. [3] Die Addition von Keton-Radikalen an Olefine unter Verwendung von

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“…The group has reported a new protocol to rapidly construct enantioenriched pyrrolidines using β-amino aldehydes and π-nucleophilic olefins (Scheme 17). 21 The authors report that "as a critical design feature, the starting materials and catalysts are commercial materials or easily prepared, allowing rapid and modular production of a variety of pyrrolidine cores". A wide variety of substrates was screened, all yielding good to excellent enantiomer ratios, but with varying levels of diastereomeric control.…”

Section: Scheme 14mentioning

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