Enantioselective Intramolecular Aldol Addition/Dehydration Reaction of a Macrocyclic Diketone: Synthesis of the Musk Odorants (R)‐Muscone and (R,Z)‐5‐Muscenone

Knopff, Oliver; Kuhne, Jérôme; Fehr, Charles

doi:10.1002/anie.200604518

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“…The direct conversion of diketone 375 to enantioenriched (S)-376 by enantioselective aldol condensation was later disclosed (Scheme 45 C). [295,296] Finally,OHagan has shown in asystematic study that the conformational folding of macrocyclic musks can not only be influenced by double bonds and alkyl substituents,but also by strategic placement of fluorine substituents. [297] CF 2 groups within macrocyclic rings preferentially adopt gauche corner positions and thus lowest-energy conformations can be designed.…”

Section: Reviewsmentioning

confidence: 99%

What's Hot, What's Not: The Trends of the Past 20 Years in the Chemistry of Odorants

et al. 2020

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This review is the sequel to the 2000 report on the recent advances in the chemistry of odorants and it summarizes the developments in fragrance chemistry over the past 20 years. Following the olfactory spectrum set out in that report, trendsetting so‐called captive odorants (patent‐protected ingredients unavailable to the market) are presented according to the main odor families: “fruity”, “marine”, “green”, “floral”, “spicy”, “woody”, “amber”, and “musky”. The design of odorants, their chemical synthesis, and their use in modern perfumery are illustrated with prominent examples. Featured are new fruity odorants that provide signature in the top note, as well as precursor technology. In the green domain, focus is on leafy notes and green pear. New benzodioxepines and benzodioxoles have modernized the marine family and required a revision of the existing olfactophore models. The replacement of Lilial and Lyral kept the industry busy in the floral domain with a plethora of new “muguets”. There was continued activity in the domain of rose odorants, especially in the area of rose ketones. Biotechnology became significant, for example, with Clearwood and Ambrofix, and the principal odorants of vetiver oil in the woody family have been found. Fourth and fifth families of musk odorants were also discovered and populated. Thus, new avenues for further explorations into fragrance chemistry have been opened.

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Section: Reviewsmentioning

confidence: 99%

What's Hot, What's Not: The Trends of the Past 20 Years in the Chemistry of Odorants

et al. 2020

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“…The olfactory data of the β,γ‐unsaturated macrocyclic ketones synthesized are summarized in Figure 2, together with their detection thresholds (th) as determined by GC‐olfactometry. In contrast to a (5 Z )‐double bond of 2 ,11f the β,γ‐double bond generally decreases the musk character and intensity of these macrocyclic ketones. Within their respective series, the 16‐membered rings 28 and 29 turned out to be the most potent and the most musky, which also indicates that a β,γ‐double bond does rather populate inactive conformers.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 92%

Efficient Macrocyclization by a Novel Oxy‐Oxonia‐Cope Reaction: Synthesis and Olfactory Properties of New Macrocyclic Musks

Zou

Mouhib

Stahl

et al. 2012

Chemistry A European J

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Musk made to odor: A new oxy‐oxonia‐Cope macrocyclization to (3Z)‐configured cycloalk‐3‐en‐1‐yl formates is reported, which is useful in the synthesis of unsaturated and saturated macrocyclic ketones (see scheme). The synthesized structures provide new insight into the structure–odor correlation of musks, making it likely for macrocyclic and linear alicyclic musks to address the same olfactory receptors.

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“…Der industrielle Vorläufer 5-Muscenon (373)erwies sich erstaunlicherweise als potenterer Riechstoff als sein natürliches Pendant. In einem bemerkenswerten Artikel [291] wurde eine Modifikation der ursprünglichen Synthese [292] beschrieben, in der Cyclododecanon (369)i nd rei Stufen in das bicyclische 371 (Schema 44) überführt werden konnte.D ieses wurde dann bei erhçhter Te mperatur und Druck mit Distickstoffmonoxid umgesetzt, was vermutlich durch Fragmentierung des intermediären Heterocyclus [295,296] Zum Schluss sei erwähnt, dass OHagan in einer systematischen Studie zeigen konnte,d ass die Faltungskonformation makrocyclischer Moschusriechstoffe nicht nur durch Doppelbindungen und Alkylsubstituenten sondern auch durch strategische Platzierung von Fluor-Substituenten beeinflusst werden kann. [297] In makrocyclischen Ringen nehmen CF 2 -Gruppen nämlich bevorzugt gauche-Eckpositionen ein, so dass sich niederenergetische Konformere gezielt entwerfen lassen.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Heiße Luft oder cooler Duft? Die Trends der letzten 20 Jahre in der Riechstoffchemie

et al. 2020

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Dieser Aufsatz ist die Fortsetzung unseres Berichtes über die neuesten Trends der Riechstoffchemie aus dem Jahr 2000 und fasst die Entwicklungen der letzten 20 Jahren zusammen. Dem selben Duftspektrum folgend, werden besonders richtungsweisende Captives (patentgeschützte Riechstoffe, die nicht frei verkäuflich sind) vorgestellt, und die Einteilung in die Geruchsfamilien “fruchtig”, “grün”, “marin”, “blumig”, “würzig”, “holzig”, “Ambra” und “Moschus” wird auch in dieser Übersicht beibehalten. Das Design von Riechstoffen, ihre chemische Synthese und ihre Verwendung in der modernen Parfümerie werden anhand von prominenten Beispielen illustriert. Unter anderem werden neue fruchtige Riechstoffe vorgestellt, die vor allem der Kopfnote von Parfüms eine besondere Signatur verleihen, aber auch durch Anwendung von Präkursor‐Technologien in der Basisnote einen olfaktorischen Beitrag leisten können. Bei den Grünnoten liegt der Schwerpunkt auf grünen Blättern und Birnen. Neue Benzodioxepine und Benzodioxole haben die marine Familie modernisiert und machten eine Überarbeitung der Olfaktophor‐Modelle notwendig. Bedeutende regulatorische Einschränkungen des Gebrauchs von Lilial und Lyral bereicherten die Parfümindustrie im floralen Bereich mit einer großen Fülle von neuen Maiglöckchen‐Riechstoffen. Darüber hinaus wurde intensiv nach neuen Rosen‐Riechstoffen geforscht, wobei ein besonderes Augenmerk auf Rosenketonen lag. Die Biotechnologie gewann signifikant an Bedeutung, wie mit Clearwood und Ambrofix belegt wird. In der holzigen Duftfamilie wurde das riechende Prinzip des Vetiveröls aufgeklärt. Eine vierte und sogar fünfte Verbindungsklasse von Moschus‐Riechstoffen wurde entdeckt, von denen einige Derivate besondere wirtschaftliche Bedeutung erlangten. All diese Aktivitäten eröffneten neue, zukunftsweisende Perspektiven und Forschungsrichtungen in der Chemie der Riechstoffe.

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Enantioselective Intramolecular Aldol Addition/Dehydration Reaction of a Macrocyclic Diketone: Synthesis of the Musk Odorants (R)‐Muscone and (R,Z)‐5‐Muscenone

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Efficient Macrocyclization by a Novel Oxy‐Oxonia‐Cope Reaction: Synthesis and Olfactory Properties of New Macrocyclic Musks

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