Enantioselective C(sp ³ )‒H bond activation by chiral transition metal catalysts

Abstract

Organic molecules are rich in carbon-hydrogen bonds; consequently, the transformation of C-H bonds to new functionalities (such as C-C, C-N, and C-O bonds) has garnered much attention by the synthetic chemistry community. The utility of C-H activation in organic synthesis, however, cannot be fully realized until chemists achieve stereocontrol in the modification of C-H bonds. This Review highlights recent efforts to enantioselectively functionalize C(sp)-H bonds via transition metal catalysis, with an emphasis on key principles for both the development of chiral ligand scaffolds that can accelerate metalation of C(sp)-H bonds and stereomodels for asymmetric metalation of prochiral C-H bonds by these catalysts.

Catalytic Enantioselective Intermolecular Benzylic C(sp3)−H Amination

“…Zuschriften sulfamate as an itrene precursor and chiral rhodium(II) complexes,o ccurs under stoichiometric conditions on ammole scale and with alow catalyst loading. Our studies have started with the commercially available chiral complex dirhodium(II) tetrakis[N-tetrafluorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] (Rh 2 (S-tfpttl) 4 ) 4a.T he reaction of ethylbenzene 1a,u sed as the limiting reagent, with the benzylic sulfamate 3a proceeds in 73 %y ield and with an enantiomeric ratio (e.r.) of 4:1( entry 1, Table 1).…”

“…[2] Such ak ey role for these nitrogen-containing molecules has translated to the design of catalytic asymmetric CÀNbond forming reactions. [4] Thep revalence of nitrogen in life sciences,inthis context, has motivated the search for conditions to develop catalytic C(sp 3 )ÀH amination reactions. [4] Thep revalence of nitrogen in life sciences,inthis context, has motivated the search for conditions to develop catalytic C(sp 3 )ÀH amination reactions.…”

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

“…[159] Obwohl viele der hier diskutierten Methoden durch die Addition prochiraler Radikale den Aufbau von Stereozentren ermçglichen, bleibt die absolute Kontrolle der Stereochemie dieser Zentren weiterhin eine Herausforderung.2 018 berichteten Phipps und Mitarbeiter vom katalytischen Einsatz chiraler Brønsted-Säuren zur Einführung von Asymmetrie bei der Addition prochiraler,a cylgeschützter a-Aminoalkylradikale an basische Heteroarene (Schema 72). [159] Obwohl viele der hier diskutierten Methoden durch die Addition prochiraler Radikale den Aufbau von Stereozentren ermçglichen, bleibt die absolute Kontrolle der Stereochemie dieser Zentren weiterhin eine Herausforderung.2 018 berichteten Phipps und Mitarbeiter vom katalytischen Einsatz chiraler Brønsted-Säuren zur Einführung von Asymmetrie bei der Addition prochiraler,a cylgeschützter a-Aminoalkylradikale an basische Heteroarene (Schema 72).…”

“…Methoden zur direkten Funktionalisierung von C-H-Bindungen mit gleichzeitigem enatioselektivem Aufbau von Stereozentren sind aufgrund der schnell aufgebauten Komplexitätv on hohem Interesse. [159] Obwohl viele der hier diskutierten Methoden durch die Addition prochiraler Radikale den Aufbau von Stereozentren ermçglichen, bleibt die absolute Kontrolle der Stereochemie dieser Zentren weiterhin eine Herausforderung.2 018 berichteten Phipps und Mitarbeiter vom katalytischen Einsatz chiraler Brønsted-Säuren zur Einführung von Asymmetrie bei der Addition prochiraler,a cylgeschützter a-Aminoalkylradikale an basische Heteroarene (Schema 72). [160] Wieinfrüheren Arbeiten von Shang und Fu (siehe Abschnitt 2.2) wurden N-Acyloxyphtalimide als geeignete Radikalvorläufer in Kombination mit einem Photoredoxkatalysator zur Reduktion des RAE und zur Oxidation im letzten Schritt des Minisci-Zyklus genutzt (Photoredoxmechanismusn icht gezeigt).…”

Scalable Synthesis of N‐Acetylated α‐Amino Acid‐Derived Oxazoline Ligands

“…Remarkable enantioselectivity achieved may stimulate further applications of this type of chiral molecules, including industrially relevant transformations . Bearing in mind an emerging interest to the С─H activation chemistry and prospects of α‐amino acid‐derived oxazolines , we focused on the developing their cost‐effective and scalable synthesis.…”