Elektronenstossinduzierte 1.1‐Eliminierung aus Phenylhydroxylamin‐derivaten

Schwarz, Helmut; Zon, Gerald; Tsui, Fai-Po

doi:10.1002/oms.1210101216

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Mass Spectrometry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids

Giorgi

2010

Patai's Chemistry of Functional Groups

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Hydroxylamines, oximes and hydroxamic acids have been extensively studied by mass spectrometry. Different ionization techniques and mass spectrometry methods, such as high resolution, study of metastable ions, collision induced dissociations, together with chemical modifications and stable isotope labeling, have been used for investigating the gas phase properties and reactivity of radical cations, positively and negatively charged species produced by these classes of molecules.

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Mass Spectrometry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids

Giorgi

2010

Patai's Chemistry of Functional Groups

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Synthese, Struktur und Isomerie stabiler diphosphorylierter Enole

et al. 1983

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Die Hydrolyse der ungesattigten Acyldiphenylphosphanoxide R1R2C = CR3C (0) Au f Grund von Rontgenstrukturanalysen kristallisieren die konstitutionsisomeren Verbindungen (E)-3b und 4b in der monoklinen Raumgruppe P2,/n mit Z = 4. Synthesis, Structure, and Isomerism of Stable Diphosphorylated EnolsUnder addition of the intermediary formed HP(0)Ph2 to the double bond of l a -c the hydrolysis of the unsaturated acyldiphenylphosphane oxides R'R2C = CR3C(0)P(O)Ph2 ( l a -c) yields the E-isomeric phosphorylated enols Ph,(O)P -CR'R2-CR3 = C(OH)P(O)Ph, ((E)-3a -c). At the same time the Z-isomer 3c and, under addition of HP(0)Ph2 to the carbonyl group of l b , also the phosphinate 4 b can be isolated. 3 b,c is also obtained from 1 b,c and HP(O)Ph, or from the acylphosphane R'R2C = CR3C(0)PPh2 (2c) and HP(0)Ph2 under oxidative conditions. The course of the reaction is proved for the example of 1 b using D20 and DP(0)Ph2, respectively which results in the formation of the deuterated enol Ph2(0)P -CR1R2 -CR3 = C(OD)P (0) , ((E)-7d). On the basis of X-ray crystallographic investigations the constitutional isomers (E)-3 b and 4b crystallize in the monoclinic space group P2,/n with Z = 4.In friiheren Arbeiten wurde die ausgepragte Reaktivitat von Acyl-und Aroyl(diary1)-phosphanoxiden gegenuber Nucleophilen ausfiihrlich beschrieben. Sie zeigt sich nicht nur in ihrem Dimerisierungsbestreben1s2), sondern in noch erheblicherem AusmaB in der hohen Affinitat gegeniiber Wasser3-14) oder anderen, ein acides Proton enthalten-0 Verlag Chemie GmbH, D

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Massenspektrometrische Untersuchung ungesättigter Carbonylverbindungen: Radikal‐eliminierung durch α‐Spaltung oder Cyclisierung?

Schwarz

Richter

Bohlmann

1975

Org. Mass Spectrom.

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The mechanisms of alkyl elimination from several unsaturated carbonyl compounds are discussed. The fragmentation pattern and the isomerization of the molecular ions are strongly influenced by the number of double bonds, the nature of the keto function and the position of the expelled radical.Zusammenfassung-Die Mechanismen der Alkyleliminierung aus verschiedenen Carbonylverbindungen werden diskutiert. Sowohl das Fragmentierungsverhalten als auch die Isomerisierungstendenz der Molekiil-Ionen werden stark durch die Anzahl der Doppelbindungen, die Natur der Ketofunktion und die Position des eliminierten Radicals beeinflusst. ELEKTRONENSTOSSINDUZIERTE Fragmentierungen, bei denen unter Nachbargruppenbeteiligung einer Ketofunktion sechsgliedrige Produkt-Ionen erzeugt werden, sind in den vergangenen Jahren unter den verschiedensten Aspekten untersucht worden.' Gemeinsam ist den scheinbar verschiedenen Reaktionen, dass fast immer cc,,!?-oder y,d-ungesattigte Carbonylverbindungen vorliegen. Im Fall von a,P,y,d-Diencarbonylverbindungen fiihrt die Cyclisierungsreaktion immer dann zu intensiven Fragment-Ionen, wenn die y,d-Doppelbindung Teil eines aromatischen Systems ist oder in einem Cyclohexenring fixiert ist. Handelt es sich bei der Carbonylverbindung urn einen Ester, dann tritt auch bei nichtfixierten, acyclischen Dienen eine Cyclisierung ein,'a wahrend bei Aldehyden und Ketonen (wie z.B. y-Ionen) die entsprechende Reaktion nicht oder nur untergeordnet ablauft.lj Sowohl detaillierte Untersuchungen iiber das anomale Verhalten ungesattigter Amide2 als auch die Beobachtung, dass Sesquiterpene des Typs I neben den Produkten der cc-Spaltung (Ion a, Schema 1) intensive Ionen liefern, die aufgrund der Metastabilen-Charakteristik und der Folge-Reaktionen eine Pyrylium-Struktur b besitzen sollten,$ haben uns zu einer erneuten Untersuchung des Fragmentierungsverhaltens ungesattigter Carbonylverbindungen veranlasst.In der vorliegenden Arbeit sol1 gepriift werden, wie weit die konkurrierenden Zerfallsreaktionen a-Spaltung oder Cyclisierung beeinflusst werden durch (1) Zahl der Doppelbindungen, (2) Position des Abgangsradikals an der Doppelbindung und (3) Natur der Ketofunktion (Ketone, Aldehyde, Amide und Ester). Zur Klarung dieser Fragen wurden folgende Verbindungen synthetisiert und die Massenspektren analy~iert.~ p Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.$ H. Schwarz, unveroffentlichte Resultate.

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Elektronenstossinduzierte 1.1‐Eliminierung aus Phenylhydroxylamin‐derivaten

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Mass Spectrometry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids

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Synthese, Struktur und Isomerie stabiler diphosphorylierter Enole

Massenspektrometrische Untersuchung ungesättigter Carbonylverbindungen: Radikal‐eliminierung durch α‐Spaltung oder Cyclisierung?

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