Elektronendichteverschiebungen und Reaktionskonstanten mit entgegengesetzten Vorzeichen bei der Analyse von Dediazonierungsreaktionen mit Hilfe dualer Substituentenparameter

Glaser, Rainer; Horan, Christopher J.; Zollinger, Heinrich

doi:10.1002/ange.19971092024

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“…As expected, the RHF/6-31G* geometries of cations 1, 5, and 10 compare favorably with those published by Glaser et al, 42 with the deviation in bond lengths at most 0.004 Å and in bond angle at most 0.1°with the majority of the data virtually comparable. The optimized cation and neutral geometries do reveal dramatic absolute changes in the optimized geometry as a function of computational model, although data within a particular model are consistent as a function of substituent donor/ acceptor abilities (see Supporting Information for a complete summary of molecular geometries).…”

Section: Resultssupporting

confidence: 89%

Ab Initio Calculation of Inner-Sphere Reorganization Energies of Arenediazonium Ion Couples

2001

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The geometries of a series of substituted arenediazonium cations (p-NO2, p-CN, p-Cl, p-F, p-H, m-CH3, p-CH3, p-OH, p-OCH3, p-NH2) and the corresponding diazenyl radicals were optimized at the HF/6-31G, MP2/6-31G, B3LYP/6-31G, B3LYP/TZP, B3PW91/TZP, and CASSCF/6-31G levels of theory. Inner-sphere reorganization energies for the single electron-transfer reaction between the species were computed from the optimized geometries according to the NCG method and compared to experimental values determined by Doyle et al. All levels of theory predicted a CNN bond angle of 180 degrees in the cation. A bent neutral diazenyl radical was predicted at all levels of theory excepting B3LYP/TZP and B3PW91/TZP for the p-Cl-substituted compound. Inner-sphere reorganization energies determined at the HF, MP2, and CASSCF levels of theory correlated poorly with both experimental results and calculated geometries. Density functional methods correlated best with the experimental values, with B3LYP/6-31G yielding the most promising results, although the ROHF/6-31G survey also showed some promise. B3LYP/6-31G calculations correctly predicted the order of the inner-sphere reorganization energies for the series, excluding the halogen-substituted compounds, with values ranging from 42.8 kcal x mol(-1) for the p-NO2-substituted species to 55.1 kcal x mol(-1) for NH2. The magnitudes of these energies were lower than the experimental by a factor of 2. For the specific cases examined, the closed-shell cation geometries showed the expected geometry about the CNN bond, with variations in the CN and NN bond lengths correlating with the electron-donating/withdrawing capacity of the substituent. As predicted by Doyle et al., a large geometry change was observed upon reduction. The neutral diazenyl radicals showed a nominal CNN bond angle of 120 degrees and variations in the CN and NN bond lengths also correlated with the electron-donating/withdrawing capacity of the substituent. Changes in theta(CNN) and r(CN) both correlated well with calculated lambda(inner). The key parameters influencing inner-sphere reorganization energy were the CN and NN bond lengths and the CNN bond angle. This influence is explained qualitatively via resonance models produced from NRT analysis and is related to the amount of CN double bond character. Based on these observations, B3LYP/6-31G calculations are clearly the most amenable for calculating inner-sphere reorganization energies for the single electron-transfer reaction between cation/neutral arenediazonium ion couples.

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Section: Resultssupporting

confidence: 89%

Ab Initio Calculation of Inner-Sphere Reorganization Energies of Arenediazonium Ion Couples

2001

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“…[5] Kronenether mit chiralen Fragmenten im Rückgrat oder in dessen Nähe werden üblicherweise verwendet, um die asymmetrische Diskriminierung zu unterstützen. [7] Wir beschrieben kürzlich die Synthese und Enantiomerentrennung des TRISPHAT-Anions 1, [8] das D 3 -symmetrisch ist. [5g] In neueren Untersuchungen wurden neuartige Moleküle zur Abtrennung genutzt, darunter Lanthanoid-tris(b-diketonate) sowie polymere säulenförmige Aggregate aus Desoxyguanosin.…”

Section: Experimentellesunclassified

“…

Diazoniumionen gehören zu den vielseitigsten funktionellen Gruppen der Organischen Chemie. [6,7] Die Eigenschaft, die die breite Anwendung von Diazoniumionen in vielen Fällen limitiert, ist deren Labilität. Diazoniumionen wecken aber auch das Interesse der theoretischen Chemie.

…”

unclassified

Das erste stabile Diazoniumion an der festen Phase – Untersuchungen zur Stabilität und Verwendung als Linker und Abfangreagens in der Festphasenchemie

Dahmen

Bräse

2000

Angewandte Chemie

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Diazoniumionen gehören zu den vielseitigsten funktionellen Gruppen der Organischen Chemie. [1,2] Als wichtigste Reaktionen aromatischer Diazoniumionen gelten Sandmeyer-, Schiemann-, Meerwein-, Pschorr-und Gomberg-Bachmann-Reaktionen, aber auch Heck-Reaktionen [3] sowie die Bildung von Triazenen [4] und Azoverbindungen [5] sind wichtige Prozesse. Diazoniumionen wecken aber auch das Interesse der theoretischen Chemie. So werden sie in neueren theoretischen Studien als Donor/Acceptor-Komplexe aus einem Phenylkation und einem Distickstoffmolekül angesehen. [6,7] Die Eigenschaft, die die breite Anwendung von Diazoniumionen in vielen Fällen limitiert, ist deren Labilität. So zerfallen aromatische Diazoniumionen unter Abspaltung von Stickstoff und Freisetzung reaktiver Phenylintermediate. Es sind sowohl ionische als auch durch Elektronentransfer initiierte radikalische Zerfallswege bekannt. Auch der von uns vorgestellte Linker T2 für sekundäre Amine [8] in der Festphasenchemie konnte nur intermediär hergestellt werden und musste bei Temperaturen von unter 0 8C gelagert und umgesetzt werden, um den Zerfall zu verhindern. Wir stellten uns daher die Aufgabe, ein stabiles Diazoniumion an fester Phase zu entwickeln, welches die breite chemische Vielfalt der Diazoniumchemie mit der einfachen Handhabbarkeit der Festphasenchemie verbindet.Ausschlaggebend für die Stabilität von aromatischen Diazoniumionen ist neben der Wahl des Gegenions [9] vor allem das Substitutionsmuster des Arens. Bei der Wahl des verwendeten Arens war auf eine hohe Toleranz gegenüber möglichst vielen organischen Reaktionen zu achten. Aus den schon erwähnten theoretischen Betrachtungen von Glaser [10] sowie aus experimentellen Befunden [11] geht hervor, dass p-Chlor-substituierte Diazoniumionen eine sehr hohe Stabilität aufweisen. Daher wählten wir als Ausgangsverbindung für die Herstellung eines stabilen Diazoniumions an fester Phase 2-Chlor-5-aminobenzylalkohol (Schema 1).Der Aminobenzylalkohol 2 wurde in zwei Stufen aus kommerziell erhältlicher 2-Chlor-5-aminobenzoesäure 1 her-Schema 1. Synthese des T2*-Linkers 3: a) 1.) TMSCl in MeOH; 2.) LiAlH 4 , THF, 0 8C 3Rückfluss, 2 h; b) NaH in DMF, 40 8C, 4 h; c) tBuONO, BF 3´O Et 2 in THF, 0 8C. Das Harz ist als Kugel dargestellt. gestellt. Die Veresterung mit Trimethylchlorsilan in Methanol lieferte den Methylester, welcher mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4 ) in THF zum Benzylalkohol 2 reduziert wurde. Die Kupplung an Merrifield-Harz und die anschlieûende Diazotierung führten zum polymergebundenen Diazoniumion 3. Die Stabilität von Diazoniumionen kann durch Komplexierung mit Kronenethern weiter erhöht werden. [12] Dabei zeigen Komplexe mit [21]Krone-7 die höchsten thermischen Stabilitäten. Das polymergebundene Diazoniumion 3 wurde daher mit [18]Krone-6 sowie [21]Krone-7 umgesetzt und die so erhaltenen Harze 3´[18]c-6 bzw. 3´[21]c-7 wurden IR-spektroskopisch untersucht (Abbildung 1). Durch die Komplexie-Abbildung 1. Ausschnitt aus IR-Spektren von polymergebundenen Diazoniumionen; gezeigt sind die n(NN)-Schwin...

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“…In more recent theoretical works they are considered as electron-donor/acceptor complexes between a phenyl cation and a nitrogen molecule. [6,7] The property that limits the application of diazonium ions most is their lability. Aromatic diazonium ions undergo fragmentation to nitrogen and reactive phenyl intermediates.…”

mentioning

confidence: 99%

The Structural Influence in the Stability of Polymer‐Bound Diazonium Salts

Bräse¹,

Dahmen²,

Popescu³

et al. 2004

Chemistry A European J

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Elektronendichteverschiebungen und Reaktionskonstanten mit entgegengesetzten Vorzeichen bei der Analyse von Dediazonierungsreaktionen mit Hilfe dualer Substituentenparameter

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Ab Initio Calculation of Inner-Sphere Reorganization Energies of Arenediazonium Ion Couples

Ab Initio Calculation of Inner-Sphere Reorganization Energies of Arenediazonium Ion Couples

Das erste stabile Diazoniumion an der festen Phase – Untersuchungen zur Stabilität und Verwendung als Linker und Abfangreagens in der Festphasenchemie

The Structural Influence in the Stability of Polymer‐Bound Diazonium Salts

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