Das erste stabile Diazoniumion an der festen Phase – Untersuchungen zur Stabilität und Verwendung als Linker und Abfangreagens in der Festphasenchemie

Abstract

Diazoniumionen gehören zu den vielseitigsten funktionellen Gruppen der Organischen Chemie. [1,2] Als wichtigste Reaktionen aromatischer Diazoniumionen gelten Sandmeyer-, Schiemann-, Meerwein-, Pschorr-und Gomberg-Bachmann-Reaktionen, aber auch Heck-Reaktionen [3] sowie die Bildung von Triazenen [4] und Azoverbindungen [5] sind wichtige Prozesse. Diazoniumionen wecken aber auch das Interesse der theoretischen Chemie. So werden sie in neueren theoretischen Studien als Donor/Acceptor-Komplexe aus einem Phenylkation und einem Distickstoffmolekül angesehen. [6,7] Die Eigenschaft, die die breite Anwendung von Diazoniumionen in vielen Fällen limitiert, ist deren Labilität. So zerfallen aromatische Diazoniumionen unter Abspaltung von Stickstoff und Freisetzung reaktiver Phenylintermediate. Es sind sowohl ionische als auch durch Elektronentransfer initiierte radikalische Zerfallswege bekannt. Auch der von uns vorgestellte Linker T2 für sekundäre Amine [8] in der Festphasenchemie konnte nur intermediär hergestellt werden und musste bei Temperaturen von unter 0 8C gelagert und umgesetzt werden, um den Zerfall zu verhindern. Wir stellten uns daher die Aufgabe, ein stabiles Diazoniumion an fester Phase zu entwickeln, welches die breite chemische Vielfalt der Diazoniumchemie mit der einfachen Handhabbarkeit der Festphasenchemie verbindet.Ausschlaggebend für die Stabilität von aromatischen Diazoniumionen ist neben der Wahl des Gegenions [9] vor allem das Substitutionsmuster des Arens. Bei der Wahl des verwendeten Arens war auf eine hohe Toleranz gegenüber möglichst vielen organischen Reaktionen zu achten. Aus den schon erwähnten theoretischen Betrachtungen von Glaser [10] sowie aus experimentellen Befunden [11] geht hervor, dass p-Chlor-substituierte Diazoniumionen eine sehr hohe Stabilität aufweisen. Daher wählten wir als Ausgangsverbindung für die Herstellung eines stabilen Diazoniumions an fester Phase 2-Chlor-5-aminobenzylalkohol (Schema 1).Der Aminobenzylalkohol 2 wurde in zwei Stufen aus kommerziell erhältlicher 2-Chlor-5-aminobenzoesäure 1 her-Schema 1. Synthese des T2*-Linkers 3: a) 1.) TMSCl in MeOH; 2.) LiAlH 4 , THF, 0 8C 3Rückfluss, 2 h; b) NaH in DMF, 40 8C, 4 h; c) tBuONO, BF 3´O Et 2 in THF, 0 8C. Das Harz ist als Kugel dargestellt. gestellt. Die Veresterung mit Trimethylchlorsilan in Methanol lieferte den Methylester, welcher mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4 ) in THF zum Benzylalkohol 2 reduziert wurde. Die Kupplung an Merrifield-Harz und die anschlieûende Diazotierung führten zum polymergebundenen Diazoniumion 3. Die Stabilität von Diazoniumionen kann durch Komplexierung mit Kronenethern weiter erhöht werden. [12] Dabei zeigen Komplexe mit [21]Krone-7 die höchsten thermischen Stabilitäten. Das polymergebundene Diazoniumion 3 wurde daher mit [18]Krone-6 sowie [21]Krone-7 umgesetzt und die so erhaltenen Harze 3´[18]c-6 bzw. 3´[21]c-7 wurden IR-spektroskopisch untersucht (Abbildung 1). Durch die Komplexie-Abbildung 1. Ausschnitt aus IR-Spektren von polymergebundenen Diazoniumionen; gezeigt sind die n(NN)-Schwin...

Efficient Synthesis of Sulfonic, Phosphoric, and Phosphinic Esters Employing Alkylating Polymer-Bound Reagents

“…The aim of our project was to examine the use of polymer-bound triazenes as alkylating reagents for the esterification of sulfonic acids. The triazenes of type 3a − c were synthesized according to a previous report from the bench-stable polymer-bound diazonium salt T2* ( 1 ) by simple treatment with the amines 2a − c to give the triazenes 3a − c in excellent yields (Scheme ). The treatment of the diazonium salt with an aqueous solution of methylamine ( 2a ) was also successful.…”

“…General Procedure for the Preparation of Alkyl Esters Starting from the Corresponding Acids (Protocol A). The acid (0.10 mmol) was added to the resin 3 (0.50 g/0.10 mmol of the acid, synthesized according ref , .1 mmol/g), and the mixture was suspended in 5 mL of dichloromethane. After 4 h, the mixture was filtered by using a filtration setup consisting of a 5-mm glass pipet filled with a plug of glass wool and a small layer of silica (10 mm).…”