Electronic structures of organometallic complexes of f elements LXXVII: Complementary information of polarized Raman spectra of oriented single crystals and model calculations on the basis of density functional theory for assigning the vibrational spectra of decamethylferrocene

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f‐Elemente. 80[1] Gelingt die Identifizierung der Streck‐ und Kippschwingungen des pseudo‐trigonal‐planaren La(η5‐C5H5)3‐Fragments in den Schwingungsspektren von [La(η5‐C5H5)3­(NCCH3)2] ohne die Hilfe von Modellrechnungen auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie?

“…Bei den MCp* 2 ‐Sandwichkomplexen (M = Fe, Ru, Os) konnten zahlreiche Raman‐Signale sowohl von Innerligand‐ als auch von Skelettschwingungs‐Charakter auf der Grundlage von ramanspektroskopischen Polarisationsmessungen orientierter Einkristalle weitgehend zweifelsfrei den entsprechenden Raman‐aktiven Schwingungsrassen zugeordnet werden 16–18. DFT‐Rechnungen reproduzierten deren experimentelle Frequenzen in ausgezeichneter Weise14,17,18 (z.B. bei FeCp* 2 mit einem r.m.s.‐Wert von 6.9 cm –1 bei 24 Zuordnungen17), wobei diverse frühere empirische Zuordnungen revidiert werden mussten 14,17,18…”

“…DFT‐Rechnungen reproduzierten deren experimentelle Frequenzen in ausgezeichneter Weise14,17,18 (z.B. bei FeCp* 2 mit einem r.m.s.‐Wert von 6.9 cm –1 bei 24 Zuordnungen17), wobei diverse frühere empirische Zuordnungen revidiert werden mussten 14,17,18…”

“…Im Gegensatz dazu beobachteten wir kürzlich bei nicht orientierten FeCp* 2 ‐Einkristallen (Raumgruppe Cmca , vier Moleküle pro Elementarzelle mit paarweise zueinander senkrecht angeordneten fünfzähligen Hauptachsen, molekulare D 5 d ‐Symmetrie42) deutliche Polarisationseffekte, die sich nach Lageoptimierung als Superposition von Einzelpolarisationen bezüglich des ersten und dem des senkrecht dazu stehenden zweiten Molekülpaares herausstellten 17. Die hieraus gefolgerten Rassen der Raman‐aktiven Normalschwingungen wurden durch eine DFT‐Rechnung bestätigt (vide supra).…”

“…Die hieraus gefolgerten Rassen der Raman‐aktiven Normalschwingungen wurden durch eine DFT‐Rechnung bestätigt (vide supra). Bereits damals kündigten wir an, ähnliche Polarisationsmessungen auch bei Einkristallen der Verbindung 1 durchführen zu wollen 17. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind im Folgenden angeführt.…”

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der ƒ -Elemente, 81. Berechnung der Normalschwingungen von La(η5-C5H5)3(NCCH3)2 auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie sowie vibronische Kopplungen und Auffindung weiterer rein elektronischer Absorptions- und Lumineszenzüberg¨ange bei [La(η5-C5H5)3(NCCH3)2:Nd3+] / Electronic Structures of Organometallic Complexe

“…DieÜbereinstimmungen zwischen den Ergebnissen der Polarisationsexperimente und der DFT-Rechnungen waren dabei jeweils exzellent [9, 16 -18] (z. B. war bei FeCp* 2 die r. m. s.-Abweichung 6,9 cm −1 bei 24 Zuordnungen [17]). Außerdem war eine gewisse Proportionalität von berechneten und gemessenen Intensitäten der Normalschwingungen zu verzeichnen [9, 16 -18].…”