Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f‐Elemente. 80^[1] Gelingt die Identifizierung der Streck‐ und Kippschwingungen des pseudo‐trigonal‐planaren La(η⁵‐C₅H₅)₃‐Fragments in den Schwingungsspektren von [La(η⁵‐C₅H₅)₃­(NCCH₃)₂] ohne die Hilfe von Modellrechnungen auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie?

Abstract

In order to reliably assign the four previously observed coincidences in the range 210-260 cm -1 in the low temperature vibrational spectra of [LaCp 3 (NCCH 3 ) 2 ] (Cp = η 5 -C 5 H 5 -) (1) to the expected stretching and tilting modes of the pseudo trigonal planar LaCp 3 moiety, additionally the "polarized" Raman spectra of an oriented single crystal of 1 were recorded. By this means, the signal of the tilting vibration of the irreducible representation (irrep) EЈ' could be separated

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der ƒ -Elemente, 81. Berechnung der Normalschwingungen von La(η5-C5H5)3(NCCH3)2 auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie sowie vibronische Kopplungen und Auffindung weiterer rein elektronischer Absorptions- und Lumineszenzüberg¨ange bei [La(η5-C5H5)3(NCCH3)2:Nd3+] / Electronic Structures of Organometallic Complexe

“…Bislang sind nur die Schwingungsrassen der vier Raman-aktiven ν(La-Cp)-Schwingungen der LaCp 3 -Einheit von Verbindung 1 experimentell zweifelsfrei identifiziert worden (E = 214, E = 222, A 1 = 234, E = 243 cm −1 ) [28]. auf [43], wobei letztere der gesuchten Schwingung ν 5 entsprechen könnte, aber möglicherweise auch der Schwingung 5E (bei ca.…”

“…Kürzlich gelangen uns jedoch erfolgversprechende Raman-spektroskopische Polarisationsmessungen orientierter Einkristalle von 1 [28]. Nach Anwendung spezieller Auswahlregeln (die dreizähligen Hauptachsen der vier Moleküle pro Elementarzelle stehen paarweise aufeinander senkrecht, siehe Abbildung 1) konnte die Skelettschwingung der Rasse E identifiziert werden [28].…”

“…Nach Anwendung spezieller Auswahlregeln (die dreizähligen Hauptachsen der vier Moleküle pro Elementarzelle stehen paarweise aufeinander senkrecht, siehe Abbildung 1) konnte die Skelettschwingung der Rasse E identifiziert werden [28]. Von den restlichen Ramanaktiven ν(La-Cp)-Skelettschwingungen der Rassen A 1 + 2E konnten die beiden letzteren durch Anwendung der Auswahlregeln auf die symmetrieerlaubten vibronischen Kopplungen des symmetrieverbotenen rein elektronischen Absorptionsüberganges 1Γ 1 ( 3 H 4 )→8Γ 1 ( 3 P 0 ) von [LaCp 3 (NCCH 3 ) 2 :Pr 3+ ] ermittelt werden [28 -30], so dass das verbleibende Raman-Signal von der Symmetrie A 1 ist [28].…”

“…Obige Symmetriebetrachtungen gestatteten zwar die Identifizierung der beiden ν(La-Cp)-Schwingungen der Rasse E , es konnten jedoch naturgemäß keinerlei Aussagen darüber getroffen werden, welche der Bandenüberwiegend der antisymmetrischen LaCp-Valenz-(ν 6 ) und welche der antisymmetrischen in-plane-Ring-Kipp-Gegentakt-Schwingung (ν 8 ) entspricht [28] SI-1, und der Bewegungsformen der Schwingungen in Abbildung SI-1 angegeben). Außerdem konnte die nur IR-aktive symmetrische out-of-planeRing-Kipp-Gleichtakt-Schwingung (ν 5 ) der Rasse A 2 der LaCp 3 -Einheit nicht verlässlich aufgefunden werden, und die restlichen Skelettschwingungen des ψ-trigonal-bipyramidalen Gesamtmoleküls LaCp 3 (NCCH 3 ) 2 waren wegen Koinzidenzen nur alternativ zuzuordnen [28].…”

“…Außerdem konnte die nur IR-aktive symmetrische out-of-planeRing-Kipp-Gleichtakt-Schwingung (ν 5 ) der Rasse A 2 der LaCp 3 -Einheit nicht verlässlich aufgefunden werden, und die restlichen Skelettschwingungen des ψ-trigonal-bipyramidalen Gesamtmoleküls LaCp 3 (NCCH 3 ) 2 waren wegen Koinzidenzen nur alternativ zuzuordnen [28].…”