Electron attachment to some naphthoquinone derivatives: long‐lived molecular anion formation

Asfandiarov, N. L.; Pshenichnyuk, S. A.; Воробьев, А. С.; Nafikova, E. P.; El’kin, Yu. N.; Pelageev, Dmitry N.; Kol′tsova, E. A.; Modelli, Alberto

doi:10.1002/rcm.6934

Cited by 45 publications

(36 citation statements)

References 56 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…A number of recent theoretical studies, on systems that are known to exhibit long-lived anions in the gas phase, have supported this contention by highlighting that the above-threshold resonances of shape character have broad electron acceptance windows. [93][94][95] Experimentally, such a broad window to electron attachment dynamics has been observed across a range of PAH and PAHlike systems, 22,30,38 and has been implied in the present study by virtue of thermionic emission observed at all photoexcitation energies. The broad electron acceptance window arises from a combination of a high density of resonances (increases with increasing PAH size) each with a broad spectral width due to their inherent short lifetimes (e.g.…”

Section: Role Of Non-adiabatic Dynamics In Astrochemistrysupporting

confidence: 65%

Internal conversion outcompetes autodetachment from resonances in the deprotonated tetracene anion continuum

Bull

West

Verlet

2015

Phys. Chem. Chem. Phys.

View full text Add to dashboard Cite

Publisher's copyright statement:Additional information: Use policyThe full-text may be used and/or reproduced, and given to third parties in any format or medium, without prior permission or charge, for personal research or study, educational, or not-for-pro t purposes provided that:• a full bibliographic reference is made to the original source • a link is made to the metadata record in DRO • the full-text is not changed in any way The full-text must not be sold in any format or medium without the formal permission of the copyright holders.Please consult the full DRO policy for further details. Internal conversion outcompetes autodetachment from resonances in the deprotonated tetracene anion continuumJames N. Bull a , Christopher W. West a and Jan R. R. Verlet a † Photoelectron velocity-map imaging and electronic structure calculations have been used to study the temporary anion (resonance) dynamics of the closed-shell site-specific deprotonated tetracene anion (C18H11 -) in the hv = 3.26 eV (380 nm) to 4.13 eV (300 nm) range. In accord with a recent frequency-, angle-, and time-resolved photoelectron imaging study on a related but open-shell polyaromatic radical anion (Chem. Sci., 2015, 6, 1578-1589, population of π*-resonances situated in the detachment continuum efficiently recover the ground electronic state of the anion through ultrafast non-adiabatic dynamics, followed by characteristic statistical electron loss (thermionic emission). The combined electron yield of direct photodetachment and autodetachment from the optically-accessed resonances in C18H11 -is several orders of magnitude smaller than thermionic emission from the ground electronic electronic state in the photon energy range studied. This result implies a resiliance to prompt photoejection from UV radiation, and the ability of neutral PAH-like species to capture a free electron and form a long-lived molecular anion that ultimately decays by thermionic emission on a millisecond timescale. The attachment mechanism applies to polyaromatic species that cannot support dipole-bound states, and may provide an additional route to forming anions in astrochemical environments. IntroductionPolyaromatic hydrocarbon (PAH) molecules are found across a diverse range of chemical environments. For example, they form as products in combustion and anthropogenic pollution, 1 they are used in new generation semiconductors and microelectronics, 2,3 and they have been postulated to be present in astrochemical environments. 4,5 In astrochemistry, anions are recognised as important chemical species, [6][7][8][9][10][11] and have been identified as small polyynes such as C 4 H -and C 6 H -, [12][13][14][15][16][17][18] and are commonly postulated to be present as PAHs. However, the detailed formation mechanism of astrochemical anions is unclear. It is commonly postulated that stable anions may be formed via electric dipole-bound doorway states; 19,20 however, most neutral PAH molecules do not have a sufficient dipole moment to support such a mechanism.Most molecules,...

show abstract

Section: Role Of Non-adiabatic Dynamics In Astrochemistrysupporting

confidence: 65%

Internal conversion outcompetes autodetachment from resonances in the deprotonated tetracene anion continuum

Bull

West

Verlet

2015

Phys. Chem. Chem. Phys.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…На первом этапе эксперимента записывают кривую эффек-тивного выхода M −· , т. е. ток молекулярных ОИ как функцию энергии электронов ε. Затем на систему откло-нения перед входом в умножитель подают отклоняющий потенциал для удаления заряженной компоненты пучка исследуемых частиц и регистрируют сигнал нейтраль-ных частиц M 0 , образовавшихся при автоотщеплении электронов от M − за время дрейфа молекулярных ОИ во второй бесполевой области. Для ионов SF −· 6 /SF 6 (m/e = 146) время пролета бесполевой области до по-падания в систему регистрации равно 6 µs. Эта величина известна с высокой точностью, поскольку определяется величиной ускоряющего потенциала на источнике ионов (−4 kV) и расстоянием от выхода из магнита до входа в умножитель (40 cm).…”

Section: экспериментunclassified

“…Поскольку раскрытие протекает путем преодоления потенциального барьера высотой 0.65 eV, " эффективное сродство" открытой структуры оказыва-ется равным 1.14 eV [5]. В работе [5] было показано, что наблюдаемое время жизни ионов M −· фталида, равное ∼ 100 µs (считается, что погрешность измерения этой величины лежит в пределах 10−15%), хорошо воспроизводится в рамках простой аррениусовской мо-дели [6]:…”

Section: Introductionunclassified

Образование И Распад Отрицательных Ионов Производных Фталида

Асфандиаров¹,

Пшеничнюк²,

Рахмеев³

et al. 2018

Журнал Технической Физики

View full text Add to dashboard Cite

Методом масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов исследованы молекулы дифенилфталида и 3,3-дифенилфталид-4 ′ ,4 ′ -дикарбоновой кислоты. Измерены средние времена жизни молекулярных отрицательных ионов относительно выброса электрона. Величина сродства к электрону оценена в приближении Аррениуса и рассчитана методом DFT B3LYP/6-31G+(d). DOI: 10.21883/JTF.2018.07.46183.2487 Введение Производные фталида являются мономерами для син-теза полиариленфталидов [1], тонкие пленки которых проявляют эффект зарядовой неустойчивости, что при-водит к уменьшению их удельного сопротивления на несколько порядков величины [2]. Это весьма многообе-щающее явление с точки зрения создания молекулярных электрических переключателей и элементов энергонеза-висимой памяти. На сегодняшний день считается, что переход полимерной пленки в высокопроводящее состо-яние связан с тенденцией мономерного соединения к раскрытию пятичленного цикла [3], представленного на рис. 1. Здесь же приведена нумерация атомов в молекуле фталида.Вполне очевидно, что подобный разрыв связи более вероятен в газовой фазе и в присутствии избыточного заряда, что в случае отдельной молекулы соответствует молекулярному аниону [4]. Позднее это было подтвер-ждено в работе [5], в которой методами спектроскопии проходящих электронов (СПЭ) и масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электро-нов (МСОИ ДЗЭ) была исследована молекула фтали-да. Было установлено, что образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов (ОИ) происходит с разрывом связи C 7 −O 8 через переходное состояние, лежащее в области энергии 0.65 eV (pис. 2). Максимум интенсивности ионов M − , где M -молекула фталида, приходится на 0.75 eV. Время жизни ионов по отноше-нию к автоотщеплению электрона при этой энергии и температуре камеры ионизации 80• C равно ∼ 100 µs. Сродство к электрону (EA a ) молекулы фталида с цик-лической структурой пятичленного гетероцикла равно по данным расчета DFT B3LYP/6-31G+(d) 0.17 eV [5]. При раскрытии цикла энергия аниона фталида понижа-ется на 0.32 eV. Поскольку раскрытие протекает путем преодоления потенциального барьера высотой 0.65 eV, " эффективное сродство" открытой структуры оказыва-ется равным 1.14 eV [5]. В работе [5] было показано, что наблюдаемое время жизни ионов M −· фталида, равное ∼ 100 µs (считается, что погрешность измерения этой величины лежит в пределах 10−15%), хорошо воспроизводится в рамках простой аррениусовской мо-дели [6]:где τ 0 -характерное время движения иона по ко-ординате реакции; N -число внутренних степеней свободы; EA a -адиабатическое сродство к электрону; k -постоянная Больцмана; T -эффективная темпе-ратура молекулы-мишени; ε -энергия захваченного электрона. Величина τ 0 является параметром теории и варьирует от 10 −13 s для производных нафтохинона [6] до 5 · 10 −13 s для производных нитробензола [7]. Расчет по формуле (1) при τ 0 = 5 · 10 −13 s и T = 80 • C дает оценку τ a = 89 µs (экспериментально измеренная вели-чина составляет 100 µs) [5]. Практическое отсутствие сигнала M −· при тепло...

show abstract

“…Насколько известно авторам, выброс двух атомов водорода из ОМИ наблюдается (при низких энергиях электронов) лишь в тех случаях, когда молекула-мишень имеет определённую структуру: либо содержит несколько гидроксильных групп (полифенол) [11,12,33], либо существует возможность внутренних вращений одних частей молекулы по отношению к дру-гим, при которых происходит сближение атомов водо-рода [34]. В обоих случаях необходимо, чтобы в качестве нейтрального фрагмента образовалась молекула водо-рода: только при таком условии удаётся объяснить факт наблюдения анионов [M -2H] -при низких (вплоть до тепловых) энергиях электронов.…”

Section: ние фрагментов [M -2h]unclassified

“…В первом случае эффективность антиоксидантного действия должна коррелировать с энергией разрыва ОН-связи, тогда как во втором -с по-тенциалом ионизации полифенольной молекулы. Вме-сте с тем, известно, что большую роль в противоради-кальной активности играют определённые структурные элементы (взаимное расположение ОН-групп) [7,10], а сами молекулы полифенолов обладают также выражен-ными электрон-акцепторными свойствами [11,12], при этом, полная картина их комплексного действия на орга-низм далека от понимания [13].…”

Section: Introductionunclassified

Resonance electron attachment to natural polyphenolic compounds and their biological activity

Pshenichnyuk¹,

Asfandiarov²,

Воробьев³

et al. 2015

LoM

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

Resonance low-energy (0-14 eV) electron attachment to natural polyphenolic stilbenes possessing antioxidant properties, namely resveratrol and piceatannol, was investigated by means of dissociative electron attachment spectroscopy. Experimental findings were assigned on base of density functional theory (DFT) calculations of energies and symmetry of vacant molecular orbitals. It was found that characteristic decay of the molecular negative ions of compounds under investigation under gasphase conditions can be associated with elimination of neutral H 2 molecule and formation of quinone-like structure bearing excess electron. These fragment species can be responsible for ability of polyphenolic compounds to scavenge free radicals in the living cells. The gas-phase data were extrapolated to reactions in cellular environment by means of DFT calculations using polarizable continuum model approach. A molecular mechanism for antioxidant activity of polyphenolic compounds in proximity to the mitochondrial respiratory chain under conditions of excess negative charge was suggested. Namely, it is thought that molecular hydrogen, known for its selective antioxidant properties, can be efficiently generated via attachment of electrons ("leaked" from the respiratory chain into mitochondrial intermembrane space) to polyphenolic compound and may be responsible for its antioxidant activity. The corresponding negative fragment, i.e., quinone bearing an excess negative charge, can serve as electron carrier and can return the captured electron back to the respiration cycle. The number of hydroxyl substituents and their relative positions on aromatic rings of polyphenolic molecule are crucial for the present molecular mechanism, because these properties determine dissociative electron attachment cross-section.

show abstract

Electron attachment to some naphthoquinone derivatives: long‐lived molecular anion formation

Abstract: NI lifetime measurements by means of a modified DEAS instrumentation can provide quantitative data of EA. A simple Arrhenius approximation seems to be adequate to describe the process of electron detachment from molecular anions.

Cited by 45 publications

References 56 publications

Internal conversion outcompetes autodetachment from resonances in the deprotonated tetracene anion continuum

Internal conversion outcompetes autodetachment from resonances in the deprotonated tetracene anion continuum

Образование И Распад Отрицательных Ионов Производных Фталида

Resonance electron attachment to natural polyphenolic compounds and their biological activity

Contact Info

Product

Resources

About