Образование И Распад Отрицательных Ионов Производных Фталида

Abstract

Методом масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов исследованы молекулы дифенилфталида и 3,3-дифенилфталид-4 ′ ,4 ′ -дикарбоновой кислоты. Измерены средние времена жизни молекулярных отрицательных ионов относительно выброса электрона. Величина сродства к электрону оценена в приближении Аррениуса и рассчитана методом DFT B3LYP/6-31G+(d). DOI: 10.21883/JTF.2018.07.46183.2487 Введение Производные фталида являются мономерами для син-теза полиариленфталидов [1], тонкие пленки которых проявляют эффект зарядовой неустойчивости, что при-водит к уменьшению их удельного сопротивления на несколько порядков величины [2]. Это весьма многообе-щающее явление с точки зрения создания молекулярных электрических переключателей и элементов энергонеза-висимой памяти. На сегодняшний день считается, что переход полимерной пленки в высокопроводящее состо-яние связан с тенденцией мономерного соединения к раскрытию пятичленного цикла [3], представленного на рис. 1. Здесь же приведена нумерация атомов в молекуле фталида.Вполне очевидно, что подобный разрыв связи более вероятен в газовой фазе и в присутствии избыточного заряда, что в случае отдельной молекулы соответствует молекулярному аниону [4]. Позднее это было подтвер-ждено в работе [5], в которой методами спектроскопии проходящих электронов (СПЭ) и масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электро-нов (МСОИ ДЗЭ) была исследована молекула фтали-да. Было установлено, что образование долгоживущих молекулярных отрицательных ионов (ОИ) происходит с разрывом связи C 7 −O 8 через переходное состояние, лежащее в области энергии 0.65 eV (pис. 2). Максимум интенсивности ионов M − , где M -молекула фталида, приходится на 0.75 eV. Время жизни ионов по отноше-нию к автоотщеплению электрона при этой энергии и температуре камеры ионизации 80• C равно ∼ 100 µs. Сродство к электрону (EA a ) молекулы фталида с цик-лической структурой пятичленного гетероцикла равно по данным расчета DFT B3LYP/6-31G+(d) 0.17 eV [5]. При раскрытии цикла энергия аниона фталида понижа-ется на 0.32 eV. Поскольку раскрытие протекает путем преодоления потенциального барьера высотой 0.65 eV, " эффективное сродство" открытой структуры оказыва-ется равным 1.14 eV [5]. В работе [5] было показано, что наблюдаемое время жизни ионов M −· фталида, равное ∼ 100 µs (считается, что погрешность измерения этой величины лежит в пределах 10−15%), хорошо воспроизводится в рамках простой аррениусовской мо-дели [6]:где τ 0 -характерное время движения иона по ко-ординате реакции; N -число внутренних степеней свободы; EA a -адиабатическое сродство к электрону; k -постоянная Больцмана; T -эффективная темпе-ратура молекулы-мишени; ε -энергия захваченного электрона. Величина τ 0 является параметром теории и варьирует от 10 −13 s для производных нафтохинона [6] до 5 · 10 −13 s для производных нитробензола [7]. Расчет по формуле (1) при τ 0 = 5 · 10 −13 s и T = 80 • C дает оценку τ a = 89 µs (экспериментально измеренная вели-чина составляет 100 µs) [5]. Практическое отсутствие сигнала M −· при тепло...

Незаполненные Электронные Состояния Ультратонких Пленок Дифенилфталида На Поверхности Высокоупорядоченного Пиролитического Графита

“…Для формирования пленок использовали реактивы дифенилфталида, DPP (рис. 1), идентичные исследованным в работе [8]…”

“…Понижение значений E vac − E F при осаждении пленки соответствует избытку положительного заряда в пленке, то есть переносу отрицательного заряда из DPP пленки в HOPG подложку. Согласно предположениям, сделанным в работах [5,8], существенное изменение электропроводности материалов на основе молекул фталидов обусловлено разрывом связи C−O в составе пятичленного цикла фталида. Одним из условий раскрытия пятичленного цикла фталида является присутствие дополнительного электронного заряда вблизи молекул фталидов [8].…”

“…Это дает возможность рассматривать пленки фталидов в качестве материалов для разработки молекулярных электрических переключателей -важного направления современной органической электроники [6,7]. При исследовании модельных систем на основе фталидов было показано, что для раскрытия пятичленного цикла необходимо преодолеть потенциальный барьер, а в результате раскрытия происходит понижение энергии на несколько десятых долей eV [8]. Преодоление такого потенциального барьера может произойти в присутствии избыточного заряда.…”

“…Преодоление такого потенциального барьера может произойти в присутствии избыточного заряда. Например, избыточный отрицательный заряд в молекуле формируется при исследованиях диссоциативного захвата электронов из падающего электронного пучка [5,8]. Избыточный заряд может также быть инжектирован или перенесен через интерфейс в пленку фталида из твердотельной подложки.…”

“…В числе экспериментальных методик исследования незаполненных электронных состояний органических соединений отметим методики, направленные на исследования резонансного захвата электронов молекулами в газовой фазе [8,12], и метод спектроскопии полного тока (TCS -Total Current Spectroscopy) [13], позволяющий также изучать перенос электронного заряда при осаждении сверхтонких органических покрытий на поверхность твердого тела. Поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG -Highly Oriented Pyrolytic Graphite) демонстрирует хорошо воспроизводимые значения электронной работы выхода около 4.6 eV [14], поэтому она достаточно удобна для использования в качестве подложки для нанесения органического материала.…”