Einwirkung von tertiären Aminen auf o‐metallierte Arylhalogenide, III Umsetzung von N‐Alkoxymethyl‐aminen und N‐Dialkylaminomethyl‐carbonamiden mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid

Abstract

N-Alkoxymethyl-dialkylamine und N-Dialkylaminomethyl-carbonamide set-Zen sich mit o-Fluor-phenylmagnesiumbromid in siedendem Tetrahydrofuran im Sinne einer Transaminomethylierung unter Bildung von o-Fluorbenzyldialkylaminen X um. o-Fluor-phenylmagnesiumbromid wirkt demnach bei diesen Umsetzungen nicht als Dehydrobenzol-Quelle; es reagiert als GRIGNARD-Verbindung, ohne da8 der Fluor-Ligand in Mitleidenschaft gezogen wird. Die Umsetzungen von Methylen-bis-aminen mit o-Fluor-phenylmagnesiumbromid zu o-Aminobenzyl-aminen I1 1) lieBen sich durch Annahme einer Addition der Methylen-bis-amine an Dehydrobenzol und einer Isomerisation der Addukte I im Sinne einer ,,Transaminomethylierung" 2) deuten. Dies rechtfertigte die Vermutung, dab N-Alkoxymethyl-amine I11 (ON-Vollacetale) sich in grundsatzlich gleicher Weise mit o-Fluor-phenylmagnesiumbromid umsetzen wiirden wie Methylen-bis-amine (N. N-Vollacetale), wobei zwei Konkurrenzreaktionen jn Betracht zu ziehen waren, namlich: a) Abspaltung eines Alkoxymethyl-Carbenium-Oxonium-Ions (IV) aus dem quartaren Ammoniumbetain V und o-Alkoxymethylierung zum o-Dialkylamino-benzylather VI (Isomerisation durch Transalkoxymethylierung) und b) Abspaltung eines Dialkylaminomethyl-Carbenium-lmonium-Ions (VII) aus dem tertiaren Oxoniumbetain VIII und o-Aminomethylierung zum o-Alkoxy-benzylamin IX (Isomerisation durch Transaminomethylierung).

Quaternary benzylammonium ion rearrangements with organolithium compounds. V. Reaction of N,N-dimethyl-N-benzylanilinium halides

“…The a/@ ratios paralleled the a/ortho order for the benzyltrimethylammonium system;* i.e., for the lithium bases, RLi, the R group effect was (12) A . If proton abstraction giving ylides 9 and 10, as evident in the 1.00 1.000 a/@ rearrangement ratio 4/5, was the controlling factor (k, >> kg, k, >> ICM), then less discrimination was evident with increasing base strength.…”

“…Earlier sodium amide rearrangement^^-^ were at temperatures 50-60' below the current ambient organolithium experiments or as much as 110" below our reactions in refluxing ethanol. 12 No ortho migration product was evident in any of these reactions until a solvent change to hexane with n-butyllithium as base gave detectable 6 . These rearrangements are very base and solvent dependant as well and, for benzyltrimethylammonium ion at least, almost exclusive ortho migration can be observed within the temperature range currently used.…”