Eine vielseitige und stereoselektive Synthese funktionalisierter Cyclobutene

Abstract

Quadratisch flach: Eine vielseitige atomökonomische Methode zur Synthese funktionalisierter Cyclobutene kombiniert eine elegante photochemische Isomerisierung mit einer Palladium‐katalysierten Alkylierung und kann das leicht verfügbare, „flache“ aromatische 2‐Pyron mit ausgezeichneter Stereoselektivität in eine Vielzahl von funktionalisierten Produkten umwandeln (siehe Schema).

Palladium‐Catalyzed Oxidative Carbocyclization–Borylation of Enallenes to Cyclobutenes

“…[1] Moreover, because of the high strain of cyclobutenes,t hey participate in an umber of useful synthetic transformations, such as electrocyclic ring-opening, metathesis-type reactions, and epoxidations. [1] Moreover, because of the high strain of cyclobutenes,t hey participate in an umber of useful synthetic transformations, such as electrocyclic ring-opening, metathesis-type reactions, and epoxidations.…”

Katalytische asymmetrische diastereodivergente Deracemisierung

“…[13] Da wir mit Triphenylphosphan (PPh 3 ) als Ligand hohe Diastereoselektivitäten erreichen konnten, waren wir an einer mçglichen Deracemisierung von 1 durch den Einsatz enantiomerenreiner chiraler Liganden interessiert. [4] Am Ausgangspunkt unserer Ligandensuche waren wir überrascht, dass die Eigenschaften des Liganden einen derart starken Einfluss auf die Produktverteilung der cis-und transdisubstituierten Cyclobutene hatten (siehe die Hintergrundinformationen für Details).…”

“…Die Verträg-lichkeit mit polaren Gruppen wie Benzyloxy-(2 g), Cyan-(2 i) oder Chlorsubstituenten (2 h) zeigt das Potenzial für weitere Funktionalisierungen der Produkte. [13] Konzeptuell rechtfertigt die generelle Beobachtung von mehr als 50 % chemischer Ausbeute und durchgehend exzellenten Enantioselektivitä-ten die Einstufung als Deracemisierungsprozess.…”

“…Bemerkenswerterweise vereint die beschriebene Reaktion zwei racemische Substrate (Elektrophil 1 und Pronukleophil 3) zu einem von vier mçglichen stereoisomeren Produkten 4 a-g in ausnehmend hohen Selektivitä-ten -eine Kombination aus katalysatorkontrollierter Enantioselektion und guter Diastereoselektion. [13] Im Kontrast zu den oben beschriebenen Ergebnissen führte ein Wechsel zu dem Ligand L2a zur enantioselektiven Synthese der entsprechenden trans-Stereoisomere. Dieser Ligand dirigierte die Reaktion von diversen Nukleophilen mit Lacton 1 zu den trans-disubstituierten Cyclobutenen 5 (Schema 6).…”

“…Im Fall der Azlactone ist die intramolekulare Cyclisierung zu einem Azabicyclus, wie bei dem cis-selektiven Prozess beobachtet, geometrisch nicht mçglich. [13] Die trans-Cylobutendisäure 5 j war daher das beobachtete Reaktionsprodukt.…”