Eine neue Variante der Claisen-Umlagerung von aus Allylmalonaten abgeleiteten Trimethylsilylketenacetalen – effiziente, hoch enantio- und diastereoselektive Synthesen von (+)-Methyldihydroepijasmonat und (+)-Methylepijasmonat

Abstract

Mit vollständiger Chiralitätsübertragung verläuft die Claisen‐Umlagerung der Trimethylsilyl(TMS)‐Ketenacetale, die aus den Allylmalonaten (R)‐1 (R=Pentyl, 2‐(Z)‐Pentenyl) hergestellt wurden. Diese sind ihrerseits durch enantioselektive Reduktion/Veresterung oder durch enzymatische kinetische Racematspaltung zugänglich. Die cis‐Konfiguration in (+)‐3 wurde durch eine hoch syn‐selektive Epoxidierung von (+)‐2 und eine anschließende suprafaciale 1,2‐H‐Wanderung sichergestellt.