Eine neuartige Methode zur Synthese von Spiro[pyrrolidin-3,3′-oxindolen]: katalysierte Ringerweiterung von Cyclopropanen mit Aldiminen

Alper, Phil B.; Meyers, Christiane; Lerchner, Andreas; Siegel, Dionicio; Carreira, Erick M.

doi:10.1002/(sici)1521-3757(19991102)111:21<3379::aid-ange3379>3.3.co;2-a

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“…Nach den Pionierarbeiten von Carreira et al unter katalytischer Verwendung von MgI 2 [52] zeigten Carson und Kerr, dass auch der Einsatz katalytischer Mengen von Yb(OTf) 3 die formale [3+2]-Cycloaddition bewirkt (Tabelle 5, Nr. Nach den Pionierarbeiten von Carreira et al unter katalytischer Verwendung von MgI 2 [52] zeigten Carson und Kerr, dass auch der Einsatz katalytischer Mengen von Yb(OTf) 3 die formale [3+2]-Cycloaddition bewirkt (Tabelle 5, Nr.…”

Section: Cycloadditionen Mit Iminen Oximen Und Hydrazonenunclassified

Ein neues goldenes Zeitalter in der Chemie Donor‐Akzeptor‐substituierter Cyclopropane

2014

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95 %, -, 90 % ee [b] [a] Aryl = H/Cl/Br/OMe/NO 2 -Ph, 1-Naphthyl, Styryl; R = o/p-OMe, m-NHBoc, m-Cl, o-Br, p-CF 3 ; R' = H, Alk, H; R'' = Me, Ph, Bn, Allyl; Bn = Benzyl, Boc = tert-Butoxycarbonyl, Nu = Nukleophil, LA = Lewis-Säure. [b] Einsatz enantiomerenreiner Dreiringverbindungen. [c] In situ durch NaN 3 und NH 4 Cl. Donor-Akzeptor-substituierte Cyclopropane Angewandte Chemie 5611 Schema 11. a) Aufbau von Bicyclen des Typs 45; b) intramolekulare Ringerweiterung von gem-Carbonyl-Alkinyl-Cyclopropanen 44 c. Schema 12. Formale [8+3]-Cycloaddition von D-A-Cyclopropanen mit Tropon-Derivaten 48.

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Section: Cycloadditionen Mit Iminen Oximen Und Hydrazonenunclassified

Ein neues goldenes Zeitalter in der Chemie Donor‐Akzeptor‐substituierter Cyclopropane

2014

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“…The stereoselective generation of quaternary centers, including quaternary centers at C3 of oxindoles and indolines, remains a challenge for contemporary organic synthesis 1. To date, a list of the most successful methods addressing the indoline/oxindole problem would include intra‐ and intermolecular Mannich,2 Heck,3 and Mukaiyama aldol condensations,4 as well as alkylation reactions,5–7 cycloadditions,8 π‐allyl couplings,9 cyclopropane ring openings,10 oxidative couplings, and rearrangements 11. 12…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Highly Diastereoselective Sulfonium Ylide Rearrangements to Quaternary Substituted Indolines

2008

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The stereoselective generation of quaternary centers, including quaternary centers at C3 of oxindoles and indolines, remains a challenge for contemporary organic synthesis.[1] To date, a list of the most successful methods addressing the indoline/oxindole problem would include intra-and intermolecular Mannich, [2] Heck, [3] and Mukaiyama aldol condensations, [4] as well as alkylation reactions, [5][6][7] cycloadditions, [8] pallyl couplings, [9] cyclopropane ring openings, [10] oxidative couplings, and rearrangements. [11,12] In the course of our studies aimed at the use of 2-thioindoles as precursors to substituted oxindoles and indolines, [13][14][15] we became fascinated with the coupling of 2-thio-3-alkylindoles with vinyl diazoacetates in the presence of Rh II salts because the reaction delivered structurally rich quaternary substituted indolines in high yield and the mechanism was mechanistically interesting (Scheme 1).[16] We did not use this reaction in total synthesis endeavors because it was only modestly diastereoselective when monosubstituted vinyl diazoacetates were used as the coupling partners. [17,18] In terms of the mechanism for the transformation to 3 and 4, an abundance of indirect evidence suggested a [3,3] rearrangement of an intermediate sulfonium ylide (i.e. 7 or 8 to give 9 and 10, Scheme 2).[19] Because of the well-established stability of sulfonium ylides, we presumed that Rh II was important in the generation and delivery of the carbenoid to the thioether, but that it was absent during the subsequent sequence leading to CÀC bond formation and 10 (cf. 7, R'' = CC, Scheme 2). [20] Our previous studies resulted in levels of diastereoselectivity that were similar to those seen with 1, therefore we were surprised when the reaction of bis(thioindole) 11 [21] with 2 gave 12 in relatively high diastereoselectivity (Scheme 3). We became intrigued by the generation of 12 and decided to examine the reaction in more detail by exploring the effect of thioindole substitution on diastereoselectivity. As an aside, the importance of the thioether group in the reaction becomes Scheme 1. 2-Thioindole Rh II -vinyl carbenoid couplings.Scheme 2. Working hypothesis for 2-thioindole Rh II -vinyl carbenoid couplings.Scheme 3. Diastereo-and chemoselective bis(indole) vinyl carbenoid couplings.

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“…2003 publizierten Carreira und Marti eine Übersicht zur Synthese von Naturstoffen, die dieses kondensierte heterocyclische System enthalten 9. Die Autoren diskutierten Zugänge, die auf intramolekularen Mannich‐Reaktionen beruhen,10, 19c verschiedene Methoden, die eine klassische oxidative Umlagerung von Tetrahydro‐β‐carbolinen einbeziehen,11, 19a, b radikalische Cyclisierungen,12 intramolekulare Heck‐Reaktionen,13 eine Nitroolefinierungsstrategie,14 eine neuartige Umlagerung von 3‐[(Aziridinyl)(methylthio)methylen]‐2‐oxindolen15 und dipolare Cycloadditionen16 sowie ihre eigene MgI 2 ‐katalysierte Ringerweiterungsmethode 17. 20–22 Seit Erscheinen dieser Übersicht wurden mehrere alternative Methoden beschrieben 18…”

Section: Der 33′‐pyrrolidinylspirooxindol‐heterocyclus Als Struktunclassified

“…Carreira und Mitarbeiter haben eine zuverlässige Methode zur Synthese von Pyrrolidinylspirooxindolen ausgehend von Iminen und Spiro(cyclopropyloxindolen) entwickelt 17. 20–22 Für MgI 2 wird eine doppelte Funktion angenommen: Es fungiert als Lewis‐saurer Aktivator und als nucleophiles Gegenion, das die Ringerweiterung beschleunigt.…”

Section: Der 33′‐pyrrolidinylspirooxindol‐heterocyclus Als Struktunclassified

Role of serum carbohydrate antigen 19-9 and carcinoembryonic antigen in distinguishing between benign and invasive intraductal papillary mucinous neoplasm of the pancreas (Br J Surg 2011; 98: 104–110)

Efe

2012

British Journal of Surgery

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Das 3,3′‐Pyrrolidinylspirooxindol‐System ist ein privilegiertes heterocyclisches Strukturmotiv, das die zentrale Einheit bei einer großen Familie von natürlichen Alkaloiden mit starken Bioaktivitätsprofilen und interessanten Struktureigenschaften bildet. Neue bedeutende Fortschritte bei der Synthese dieses kondensierten heterocyclischen Systems haben ein starkes Interesse an der Entwicklung verwandter Verbindungen als mögliche Wirkstoffe oder biologische Sonden hervorgerufen.

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Eine neuartige Methode zur Synthese von Spiro[pyrrolidin-3,3′-oxindolen]: katalysierte Ringerweiterung von Cyclopropanen mit Aldiminen

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Ein neues goldenes Zeitalter in der Chemie Donor‐Akzeptor‐substituierter Cyclopropane

Ein neues goldenes Zeitalter in der Chemie Donor‐Akzeptor‐substituierter Cyclopropane

Highly Diastereoselective Sulfonium Ylide Rearrangements to Quaternary Substituted Indolines

Role of serum carbohydrate antigen 19-9 and carcinoembryonic antigen in distinguishing between benign and invasive intraductal papillary mucinous neoplasm of the pancreas (Br J Surg 2011; 98: 104–110)

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