Eine einheitlich verlaufende aliphatische Benzilsäure‐Typ‐Umlagerung

Abstract

An Uniformly Occurring Aliphatic Benzil-Benzilic-Acid-Type Rearrangement Treatment of 6-bromo-2,2,5,5-tetramethylcyclohex-3-enone (2) with aqueous alkaline and air affords l-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylcyclopent-3-enecarboxylic acid (8) as the major product of a benzil-henzilic-acid-type rearrangement. The key compound is 2,2,5,5-tetramethylcyclohex-3-enc-1,2-dione (11). The by-product of the reaction is (E)-2,2,5,5-tetramethylhex-3-enedioic acid (9) as the result of an oxidative cleavage of the 6-membered ring and the isomeriration of the double bond.

Domino Reactions Consisting of Heterocyclization and 1,2‐Migration—Redox‐Neutral and Oxidative Transition‐Metal Catalysis

“…Instead, oxidation promoted by Cu II results in the formation of carbonyl compound G. If the addition of water to the carbonyl moiety gives hydrate H, it can rearrange by ring contraction with conversion into the 2,3-dihydrofuran 4 a, which contains a free carboxylic acid. Therefore, this unique 1,2-alkyl migration resembles the classical benzilic acid rearrangement, [18] which, in this special case, does not proceed through the action of hydroxide anions. To our knowledge, the use of a benzilic acid type rearrangement as the pivotal step in domino reactions catalyzed by p acids has not been reported before.…”

Dominoreaktionen bestehend aus Heterocyclisierung und 1,2‐Verschiebung – redoxneutrale und oxidative Übergangsmetallkatalyse im Vergleich

“…Nach Wasseraddition und Bildung des Hydrats H kann durch ringverengende Umlagerung das 2,3-Dihydrofuran 4 a mit der freien Carbonsäuregruppe entstehen. So ähnelt die 1,2-Verschiebung der klassischen Benzilsäure-Umlagerung, [18] die in diesem Fall nicht durch HydroxidIonen ausgelçst wird. Nach unserem Wissen wurde bislang noch nicht über Dominoreaktionen berichtet, die durch pSäuren katalysiert sind und als Schlüsselschritt eine zur Benzilsäure-Umlagerung analoge Verschiebung verwenden.…”

“…Chemie senheit von Sauerstoff und Wasser [15] [16] Die Überführung des Alkinons 1 a in das 2,3-Dihydrofuran 4 a umfasst drei Schritte: 1) Oxidation (des C-Atoms mit der Hydroxygruppe), 2) C-O-Bindungsbildung (zwischen Alkin-C-und Cabonyl-O-Atom) und 3) 1,2-Verschiebung (unter Ringverengung nach Art einer Pinakol-Umlagerung). Da wir einen Mechanismus über das Aldehydintermediat 3 a mit anschließender Oxidation ausschließen kçnnen, [17] [18] die in diesem Fall nicht durch Hydroxid-Ionen ausgelçst wird. Nach unserem Wissen wurde bislang noch nicht über Dominoreaktionen berichtet, die durch p-Säuren katalysiert sind und als Schlüsselschritt eine zur Benzilsäure-Umlagerung analoge Verschiebung verwenden.…”

Synthesis of β-, γ-, δ-, ..., ω-Halogenated Ketones and Aldehydes

“…77 As encountered by Schaltegger and co-workers, R-bromination can predominate when this position is unsubstituted (Scheme 43). 78 To overcome the issue of R-bromination, a proton acceptor such as acetamide can be added. In this way, trans-3,4-dibromo-2,2,5,5-tetramethylcyclohexanone 173 was obtained in good yield.…”

“…As encountered by Schaltegger and co-workers, α-bromination can predominate when this position is unsubstituted (Scheme ) . To overcome the issue of α-bromination, a proton acceptor such as acetamide can be added.…”