12 1 72)Summary. Methyl benzoquinone carboxylate and its 5-mcthoxy-and 6-niethoxy-derivatives condense smoothly with P-rnethoxynaphthalcne in an acid catalyscd reaction to give or-arylsubstituted naphthalencs 7, which, after rcduction. methylation and intramolecular acylation yield tri-and tetraniethoxylated 7 H-Benz[d, e]axithracene-7-ones 9. Partial degradation by means of chromic acid or pcrnianganate leads to a regiospecific synthcsis of a substituted phenalenonc (10) and/or methoxy-a-nthraquinone-1-carboxylic acids. Phthalid anion has been added on to methyl methoxy benzoquinone carboxylate to yield the adducts 4Samtliche Naphtho-,Anthra-und Tetracen-chinone, welche di-p-hydroxylierte (( Peristellungen H vorn Typus des Naphthazarins besitzen, bieten in der chemischen und spektroskopischen Strukturaufklarung notorisch sehr grosse Schwierigkeiten, sobald sie weitere, aiif verschiedene Ringe verteilte Substituenten besitzen. Beispiele sind: Cordeauxion [ 3 ] , Javanicin [ 41, Ceralbolinsaure [S] sowie die a,P,y, E , E-Rhodomycinone [6]. Es bleibt in solchen Fallen neben einer Ro~t~e~-Strukturanalyse oft kein anderer Weg ubrig, als eine regiospezifisclie Synthese zu entwickeln. Vorliegende Arbeit ist einein solchen Problem aus der Anthrachinonchemie gewidmet.Substituierte Anthrachinoncarbonsauren sind in betraclitlicher Anzahl aus Pflanzen und Tieren isoliert worden. Fast alle tragen die Carboxylgruppe in ,&Stellung. Auch Insektenfarbstoffe vom Typus der Kermessaure, welche langere Zeit als Anthrachinon-a-carbonsauren formuliert wurden, sind erst in jungster Zeit 3, als 0-Carbonsauren erkannt worden ; allerdings ist in a-Stellung eine Methylgruppe vorhanden. Als a-Carbonsauren sind zurzeit nur noch die ebenfalls aus den1 Tierreicli stammenden Laccainsauren anerkannt [7]. Unter den pflanzlichen Anthrachinoncarbonsauren war das angeblich in Boletus-Arten (Basidiomycetes) vorkonimende, und von KO&& Deijs [S] als 5 a oder 5 b formulierte Holetol die einzige Anthrachinon-or-carbonsaure und damit biogenetisch eine besonders auffallige Ausnahme 4 ) . Eine regiospezifische Synthese der Verbindungen 5a und 5b fehlte his heute5). Fur eine solche wahlten wir als Ausgangsmaterialien methoxylierte Renzochinoncarbonester und benutzten Erfahrungen unserer friiheren Arbeiten [12] [13] [14]. l) Vorlaufige Mittcilung siehc 113. 2) 3, 4) 4 u s der Dissertation von Aljved Bruw [2] ; jetzigc ndresse : Hoffmann-La Rochc AG, Basel. Vgl. die Zusamrnenfassungen in [2] und [7]. Es kann heute mi% Sicherheit angenommen werden, dass cin ((BoZetoZs im Sinn von Kogl & Deij's [8] nicht existiert; vergleiche [l] [2] [9] [lo]. Eine von Kogl & Deijs publizierte Synthese [ll] hatwenn uberhauptnur das Gemisch von 5 a und 5b ergeben.