Ein Pyridinium‐Barbiturat‐Betainfarbstoff mit ausgeprägter negativer Solvatochromie: ein neuer Ansatz zur molekularen Erkennung

Abstract

Die Perfektion komplementärer H-Brückensequenzen bei DNA-Basenpaaren fasziniert viele Chemiker und inspiriert sie, nach dem Vorbild der Natur ähnliche Bindungsmotive zur Konstruktion von supramolekularen Strukturen zu nutzen. [1] Dabei bediente man sich oft niedermolekularer Modellsysteme, denn die Komplexität der tautomeren Gleichgewichte erschwert die simultane Detektion strukturell verschiedener Basen auf molekularer Ebene.[2-4] Die Tautomerie einer DNA-Base als Anpassung an den komplementären Partner scheint aber keine intrinsische Eigenschaft der Base zu sein, sondern wird von der Umgebung des Moleküls mitbestimmt.[5] Mithilfe anpassungsfähiger chromophorer Sondenmoleküle kann eine Unterscheidung von H-Brückensequen-zen erreicht werden. Die Adaptionsfähigkeit bezieht sich dabei auf die kontrollierte Bildung definierter Tautomere, welche erst durch die Komplexbildung stabilisiert werden. [6] Wir nahmen an, dass durch die Bildung eines supramolekularen Komplexes die elektronische Struktur des Chromophors nachhaltig modifiziert wird, was unter anderem seine optischen Eigenschaften verändert. Wir berichten hier über eine neue Klasse von Pyridinium-Barbiturat-Betainfarbstoffen mit außergewöhnlichen solvatochromen Eigenschaften und anpassungsfähigen H-Brückensequenzen, die als chromophore Sondenmoleküle geeignet sein sollten.Der Pyridinium-Barbiturat-Betainfarbstoff 3 wurde aus 1-Methyl-5-phenylbarbitursäure 1 über 2 erhalten (Schema 1). Laut Röntgenstrukturanalyse bildet 3 im Kristall über zwei mäßig starke intermolekulare H-Brücken zwischen dem partiell negativ geladenen Sauerstoffatom O1 und dem Stickstoffatom N2 am Barbitursäurering ein zentrosymmetrisches Dimer (Abbildung 1, Tabelle 1). [7,8] Packungseffekte führen zu zwei zusätzlichen schwachen H-Brücken zwischen O2 und HÀC28 sowie zwischen O1 und HÀC26.[9] Dies hat eine günstige Konjugation zwischen der elektronenschiebenden Barbiturateinheit und dem elektronenakzeptierenden Pyridiniumsubstituenten zur Folge. Ein weiterer Hinweis auf das Vorliegen eines ausgepräg-ten Push-pull-Systems ergibt sich aus der bemerkenswert hohen negativen Solvatochromie, die sich von l = 380 nm (in 2,2,2-Trifluorethanol) bis l = 639 nm (in 1,4-Dioxan) praktisch über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckt (Abbildung 2). Da die Absorptionsmaxima einen Energiebereich von Dñ n = À10 683 cm À1 abdecken, stellt das Barbiturat 3 einen Rekord unter den negativ solvatochromen Verbindungen auf. Dadurch weist das Barbiturat 3 eine höhere Empfindlichkeit gegenüber ¾nderungen der Lösungsmittelpolarität auf als bekannte, strukturähnliche Betainfarbstoffe (siehe Hintergrundinformationen). [10,11] Die individuellen Wechselwirkungen des Chromophors 3 mit der Solvensumgebung wurden mittels Lineare-Solvatations-Energie(LSE)-Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach Kamlet und Taft sowie Catalµn untersucht. [12,13] Die Solvatochromie von 3 wird demnach vorrangig von der H-Brückendonorfähigkeit und der Dipolarität des Lösungsmittels bestimmt, welche jeweils eine ...

Interactions of Enolizable Barbiturate Dyes

“…The facts of Table clearly indicate a positive solvatochromism for BA dyes of the merocyanine type, because a , s , d and e coefficients from Equations (4) and (5) altogether show a negative algebraic sign. Likewise, pyridinium‐betaine dyes of the Reichardt‐type, which contain the BA moiety anion as negative part, unambiguously show a negative solvatochromic property because a , s , d and e coefficients from Equations (4) and (5) altogether show a positive algebraic sign …”

“…If the precipitating agent will abstract the acidic proton of the BA, the overall HBA (hydrogen‐bond‐accepting) strength of the former ADA sequence is significantly enhanced. This effect was utilised by pyridinium‐substituted barbiturate betaine dyes of the Reichardt‐type, which showed optical response towards nucleobase derivatives via the anionically charged barbiturate moiety …”

“…Goal of this specific work is to obtain quantitative information about the effect of the environments HBD (hydrogen‐bond‐donating), HBA (hydrogen‐bond‐accepting), and dipolarity/polarizability properties on the shift of the UV/Vis absorption band of the dyes by using the linear solvation energy (LSE) relationships of Kamlet–Taft and Catalán, respectively. This solvatochromic method was applied for investigations of several solvatochromic dyes of the BA type and others …”

“…According to our previous studies,, the nucleobase derivatives 1‐ n ‐butylthymine (BuTy), 9‐ethyladenine (EtAd), 1‐ n ‐butylcytosine (BuCy), and 9‐ethylguanine (EtGu), and 2,6‐diacetamidopyridine (DACP) were used as receptors (Scheme ) to study the base pairing effect.…”