Ein Al‐N‐basiertes Lewis‐Paar als effektiver Katalysator für die Oligomerisierung von Cyanamiden – Bildung von acyclischen C‐N‐Oligomeren anstelle von thermodynamisch begünstigten cyclischen Trimeren

Abstract

Polyethin mit einer Kette aus konjugierten C = C-Bindungen bildet die Basis für eine wichtige Substanzklasse, die nach der Dotierung mit Halogenen elektrisch leitende Materialien ergibt.[1] Die Luftempfindlichkeit verhindert zwar eine breite Anwendung, die besonderen Eigenschaften initiierten aber breite Forschungsaktivitäten zur Synthese beständiger Derivate. Die relativ wenig erforschten Polynitrile mit einer Kette von konjugierten C = N-Doppelbindungen bilden eine vielversprechende Alternative.[2] Mit Ausnahme von einigen schlecht charakterisierten Polymeren [3] kennt man aber nur wenige Oligomere mit kurzen Ketten, die durch Lewis-Säure-katalysierte Ringçffnungsreaktionen oder lineare organische Synthese unter Bildung von monodispersen N-acylierten dimeren bis pentameren Formeleinheiten entstehen.[4] Die einzigartige katalytische Oligomerisierung von Cyanamiden (Aminocarbonitrilen) in Gegenwart eines Al/N-basierten Lewis-Paars (1) erçffnet jetzt einen einfachen Zugang zu acyclischen aminosubstituierten Oligonitrilen.1 wurde durch Hydroaluminierung eines Inamins erhalten [5] und hat Al-und N-Atome (Schema 1) in vicinaler Anordnung. Al-N-Wechselwirkungen ergeben einen AlC 2 NHeterocyclus mit einer relativ langen Al-N-Bindung (207 pm) und einem Al-C=C-Winkel von 90.38. Ringspannung begünstigt die Öffnung der Al-N-Bindung und führt zu einer Reaktivität ähnlich derjenigen von frustrierten Lewis-Paaren (FLPs).[6] Terminale Alkine reagierten unter C-H-Bindungsspaltung, Carbodiimide unter Insertion.[5] B/P-oder Al/Pbasierte FLPs wurden in homogenen Katalysen wie Hydrierungen, [7] Dehydrierungen, [8] Hydrosilylierungen, [9] Ringçff-nungspolymerisationen [9,10] sowie im Phasentransfer [11] eingesetzt.Wir setzten 1 mit zwei ¾quivalenten Pyrrolidincarbonitril um, wobei Verbindung 2 ausfiel und in 58 % Ausbeute isoliert wurde (Schema 1). 2 ist ein Addukt von 1 mit einem einzigartigen Dimer des Cyanamids (Abbildung 1), [12] das durch Insertion einer Nitrilrests in eine NC-N-Bindung eines zwei-

Irreversible Denaturation of Proteins through Aluminum‐Induced Formation of Backbone Ring Structures

“…[20] The XPS experiments, in particular, strongly support the theoretical prediction that the aluminum ions bound to the protein are reduced to a large extent from Al 3+ ions through the simultaneous bonds to the nitrogen and oxygen atoms. These ring structures largely destabilize the protein and result in irreversible denaturation.…”

“…This behavior benefits from the ability of aluminum ions to form chemical bonds simultaneously with both the amide nitrogen and carbonyl oxygen atoms on the peptide backbone. [20] The XPS experiments, in particular, strongly support the theoretical prediction that the aluminum ions bound to the protein are reduced to a large extent from Al 3+ ions through the simultaneous bonds to the nitrogen and oxygen atoms. These findings provide a molecular-level understanding of the potential mechanism underlying aluminum-induced neurotoxicity, and may be helpful in novel drug design for aluminum-related diseases, and even provide clues for the treatment of aluminum-polluted water.…”

Cooperative Ge–N Bond Activation in Hydrogallation Products of Alkynyl(diethylamino)germanes (Et2N)nGe(C≡CtBu)4–n

“…The Al/P-based FLP Ph(H)CC(Al t Bu 2 )PMes 2 and bimolecular AlX 3 /PR 3 systems were shown to activate or coordinate terminal alkynes, 2,3 CO 2 , 2,4 and alkali-metal hydrides 5 or to catalyze the dehydrogenation of amine− boranes, 6,7 while Al−N-based systems were found to activate PhCCH 8 and (c-hex)NCN(c-hex) 8 and to catalyze the oligomerization of cyanamides with the formation of acyclic oligomers. 9 In recent studies we investigated the generation and chemical reactivity of functionalized silicon and germanium compounds. 10−12 Hydrometalation of alkynylsilanes and -germanes carrying one to four alkynyl substituents with aluminum or gallium hydrides yielded the corresponding hydrometalation products with up to three metal atoms by varying the stoichiometric ratio of the starting materials.…”

Anorganische Chemie 2013

“…Das N‐Methylpiperazin/Di‐ iso ‐butylaluminium‐basierte FLP (10) katalysiert die Oligomerisierung von Cyanamiden, obwohl die Bildung des thermodynamisch günstigeren Cyclotrimers zu erwarten wäre. Die auf diese Weise darstellbaren Oligocyanamide sind bislang nicht isolierbare Studienobjekte für leitfähige organische Polymere 32…”