Donor‐acceptor‐substituierte cyclische π‐Elektronensysteme ‐ Prüfsteine für Theorien und Bausteine für neue Materialien

Gompper, Rudolf; Wagner, Hans‐Ulrich

doi:10.1002/ange.19881001105

“…

Planare und nichtplanare Push-pull-Chromophore (D-p-A), in denen starke Elektronendonoren (D) und -akzeptoren (A) über p-konjugierte Abstandhalter verknüpft sind, zeigen intensive intramolekulare Charge-Transfer(CT)-Wechselwirkungen [1, 2] und finden zunehmend Interesse als Funktionseinheiten in der molekularen Elektronik und der nichtlinearen Optik (NLO).[3] Transannulare CT-Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Donoren und Akzeptoren in starren Molekülgerüsten wurden ebenfalls ausführlich untersucht. Staab und Rebafka [4] sowie Misumi und Otsubo [5] zeigten, dass es in Cyclophanen mit parallel angeordneten Donoren und Akzeptoren zur Bildung von CT-Wechselwirkungen durch den Raum ("through-space") kommt, die ebenfalls von anderen Forschergruppen untersucht wurden.

[6]

Sind Donor und Akzeptor durch geeignet angeordnete, starre s-Bindungsgerüste getrennt, werden in den UV/Vis-Spektren CT-Wechselwirkungen über große Entfernungen durch die Bindungen hindurch ("through-bond") beobachtet.

…”

unclassified

“…

Planare und nichtplanare Push-pull-Chromophore (D-p-A), in denen starke Elektronendonoren (D) und -akzeptoren (A) über p-konjugierte Abstandhalter verknüpft sind, zeigen intensive intramolekulare Charge-Transfer(CT)-Wechselwirkungen [1, 2] und finden zunehmend Interesse als Funktionseinheiten in der molekularen Elektronik und der nichtlinearen Optik (NLO). [3] Transannulare CT-Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Donoren und Akzeptoren in starren Molekülgerüsten wurden ebenfalls ausführlich untersucht.

…”

unclassified

Homokonjugierte Push‐pull‐ und Spirosysteme: intramolekulare Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen und nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung

Kato

¹

,

Beels

²

,

Porta

³

et al. 2010

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Planare und nichtplanare Push-pull-Chromophore (D-p-A), in denen starke Elektronendonoren (D) und -akzeptoren (A) über p-konjugierte Abstandhalter verknüpft sind, zeigen intensive intramolekulare Charge-Transfer(CT)-Wechselwirkungen [1, 2] und finden zunehmend Interesse als Funktionseinheiten in der molekularen Elektronik und der nichtlinearen Optik (NLO).[3] Transannulare CT-Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Donoren und Akzeptoren in starren Molekülgerüsten wurden ebenfalls ausführlich untersucht. Staab und Rebafka [4] sowie Misumi und Otsubo [5] zeigten, dass es in Cyclophanen mit parallel angeordneten Donoren und Akzeptoren zur Bildung von CT-Wechselwirkungen durch den Raum ("through-space") kommt, die ebenfalls von anderen Forschergruppen untersucht wurden.[6]Sind Donor und Akzeptor durch geeignet angeordnete, starre s-Bindungsgerüste getrennt, werden in den UV/Vis-Spektren CT-Wechselwirkungen über große Entfernungen durch die Bindungen hindurch ("through-bond") beobachtet. [7] Nur wenige Beispiele transannularer CT-Chromophore mit einer nichtparallelen Anordnung -so genannte homokonjugierte Push-pull-Systeme -wurden beschrieben, [8][9][10][11] seit Nakazawa und Murata 1977 das erste Beispiel homokonjugativer CTWechselwirkungen in 9,10-Dihydro-9,10-(1,2-tropylio)anthracen-Tetrafluoroborat publiziert hatten.[8] Im Allgemeinen sind die bisher beschriebenen homokonjugativen CT-Wechselwirkungen vorwiegend auf bicyclische [2.2.2]-p-Systeme, insbesondere Triptycen-Derivate, begrenzt.2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) ist ein starkes, häufig verwendetes Oxidations-und Dehydrierungsreagens mit breitem Anwendungsbereich. [12, 13] Wir gingen davon aus, dass DDQ, mit seinen elektronenarmen C = CDoppelbindungen, ebenfalls eine thermische [2+2]-Cycloaddition mit donoraktivierten, elektronenreichen Alkinen unter Bildung neuer Push-pull-Systeme eingehen könnte.[2b] Erst kürzlich, während der Fertigstellung der vorliegenden Untersuchung, berichteten Trofimov et al.

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“…The stabilizing effect of donor-acceptor substitution in cyclobutadienes was already described [8]. To learn more about the influence of substituents, we have also calculated the changes in u and T electron energies for substituted cyclobutadienes.…”

Section: Substituted Cyclobutadienementioning

confidence: 99%

Classification of substituents by σ and π electron energy separation

Jug

¹

,

Matuschewski

²

1994

Int J of Quantum Chemistry

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The previously introduced u and 7r energy separation is extended to subsystems. ( I and w electron donor and acceptor properties of the substituents are tested with a Liiwdin population analysis. The influence of the substituents on the u and 7r electron energies is calculated for substituted benzene, cyclobutadiene, butadiene, and borazine. A linear relationship is found which shows that an increase of u electron energy is accompanied by a decrease in 7r electron energy and vice versa. This allows a classification of substituent groups in terms of reactivity.

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“…On the basis of the donor-acceptor concept devised by Gompper et al, [2] the resulting cation can also be regarded as an anti-aromatic 1,3-diazacyclopentadienylium salt 2Ј. Application of NICS (nucleus independent chemical shift) calculations, as described by Schleyer et al, [3] as a classification scheme of cyclic conjugated systems on the basis of their magnetic properties, led to Fabian's [4] prediction of weak anti-aromatic bonding character (δ ϭ ϩ4.8) for 1.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Nucleophilic Substitution of 4H-Imidazoles - A Key Step in the Synthesis of Fused Imidazoles and New Chromophores

Atzrodt

¹

,

Beckert²,

Günther

³

et al. 2000

Eur. J. Org. Chem.

13

0

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The electrophilic properties of the 4H‐imidazoles 1 and their protonated derivatives 2 permit the introduction of nucleophilic building blocks, as illustrated by reactions of 1 with selected amines. Depending on the nature of the amine and the substituents R1 on the heterocycle 1, single (3) or double (4) transamination is observed. The 1H‐NMR spectra of the products, as well as X‐ray structure analyses of compounds 3f and 4c, confirm that the residues at the 4‐ and/or 5‐positions of 1 are exchanged. The tautomerism between 3e‐h and 3e′‐h′ seems to be central to the chemistry of these mixed substituted derivatives. Using orthoesters and acetophenone dimethylacetal as cyclization partners, the imidazo[4,5‐d]imidazoles 5 and the 4H‐imidazo[4,5‐b]pyrazines 6 are obtained, respectively. Reduction of 3e with Zn/HCl or H2S leads to the air‐sensitive, strongly fluorescent leuco compounds 8. Quenching of 8 by addition of aromatic aldehydes results in a condensation reaction and, coupled with the subsequent redox disproportionation, this conversion constitutes an alternative route to imidazo[4,5‐d]imidazoles of type 11. The unexpected reaction of 3e‐h with Lawesson's reagent allows synthesis of the 6‐azapentafulvenes 14. The relevant spectral data show 14 to be members of a new chromophoric system, in which an electron‐rich five‐membered ring is coupled with an electron‐deficient ring.

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Donor‐acceptor‐substituierte cyclische π‐Elektronensysteme ‐ Prüfsteine für Theorien und Bausteine für neue Materialien

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Homokonjugierte Push‐pull‐ und Spirosysteme: intramolekulare Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen und nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung

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Nucleophilic Substitution of 4H-Imidazoles - A Key Step in the Synthesis of Fused Imidazoles and New Chromophores

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