Homokonjugierte Push‐pull‐ und Spirosysteme: intramolekulare Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen und nichtlineare optische Eigenschaften dritter Ordnung

Abstract

Planare und nichtplanare Push-pull-Chromophore (D-p-A), in denen starke Elektronendonoren (D) und -akzeptoren (A) über p-konjugierte Abstandhalter verknüpft sind, zeigen intensive intramolekulare Charge-Transfer(CT)-Wechselwirkungen [1, 2] und finden zunehmend Interesse als Funktionseinheiten in der molekularen Elektronik und der nichtlinearen Optik (NLO).[3] Transannulare CT-Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Donoren und Akzeptoren in starren Molekülgerüsten wurden ebenfalls ausführlich untersucht. Staab und Rebafka [4] sowie Misumi und Otsubo [5] zeigten, dass es in Cyclophanen mit parallel angeordneten Donoren und Akzeptoren zur Bildung von CT-Wechselwirkungen durch den Raum ("through-space") kommt, die ebenfalls von anderen Forschergruppen untersucht wurden.[6]Sind Donor und Akzeptor durch geeignet angeordnete, starre s-Bindungsgerüste getrennt, werden in den UV/Vis-Spektren CT-Wechselwirkungen über große Entfernungen durch die Bindungen hindurch ("through-bond") beobachtet. [7] Nur wenige Beispiele transannularer CT-Chromophore mit einer nichtparallelen Anordnung -so genannte homokonjugierte Push-pull-Systeme -wurden beschrieben, [8][9][10][11] seit Nakazawa und Murata 1977 das erste Beispiel homokonjugativer CTWechselwirkungen in 9,10-Dihydro-9,10-(1,2-tropylio)anthracen-Tetrafluoroborat publiziert hatten.[8] Im Allgemeinen sind die bisher beschriebenen homokonjugativen CT-Wechselwirkungen vorwiegend auf bicyclische [2.2.2]-p-Systeme, insbesondere Triptycen-Derivate, begrenzt.2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ) ist ein starkes, häufig verwendetes Oxidations-und Dehydrierungsreagens mit breitem Anwendungsbereich. [12, 13] Wir gingen davon aus, dass DDQ, mit seinen elektronenarmen C = CDoppelbindungen, ebenfalls eine thermische [2+2]-Cycloaddition mit donoraktivierten, elektronenreichen Alkinen unter Bildung neuer Push-pull-Systeme eingehen könnte.[2b] Erst kürzlich, während der Fertigstellung der vorliegenden Untersuchung, berichteten Trofimov et al.

Donor–Acceptor (D–A)‐Substituted Polyyne Chromophores: Modulation of Their Optoelectronic Properties by Varying the Length of the Acetylene Spacer

“…Since the mid‐1990s, we reported high third‐order optical nonlinearities for five classes of small push–pull chromophores: donor – acceptor‐substituted tetraethynylethenes (TEEs),8 donor‐substituted cyanoethynylethenes (CEEs),9, 10 donor‐ substituted 1,1,4,4‐tetracyanobuta‐1,3‐dienes (TCBDs),14, 15 homoconjugated push–pull systems,16 and more recently N , N ′‐dicyanoquinone diimide‐derived D–A chromophores 17. Especially in one of these studies we showed that a nonplanar N , N ‐dimethylanilino (DMA)‐substituted TCBD, namely 2‐[4‐(dimethylamino)phenyl]‐3‐{[4(dimethylamino)phenyl]ethynyl}buta‐1,3‐diene‐1,1,4,4‐tetracarbonitrile; DDMEBT ( 1 )) exhibits a large third‐order nonlinear optical response despite its small number of delocalized π‐electrons (Figure 1 a).…”

“…Keywords: charge-transfer · INAD-EQUATE · nonlinear optics · polyynes · push-pull chromophores homoconjugated push-pull systems, [16] and more recently N,N'-dicyanoquinone diimide-derived D-A chromophores. [17] Especially in one of these studies we showed that a nonplanar N,N-dimethylanilino (DMA)-substituted TCBD, namely 2-[4-(dimethylamino)phenyl]-3-{[4(dimethylamino)phenyl]ethynyl}buta-1,3-diene-1,1,4,4-tetracarbonitrile; DDMEBT (1)) exhibits a large third-order nonlinear optical response despite its small number of delocalized p-electrons (Figure 1 a).…”

Design and Synthesis of Piezochromic Materials Based on Push–Pull Chromophores: A Mechanistic Perspective

“…Push-pull chromophores with electron-donor (D) and -acceptor (A) architectures exhibiting intramolecular chargetransfer (ICT) properties have attracted growing interest for both the understanding of fundamental chemistry and physics and promising potential applications in diverse fields, such as organic solar cells, [1][2][3] anion sensors, [4][5][6] nonlinear optics, [7][8][9][10] and fluorescence imaging. [11] One of the most fascinating advantages of such materials is that the p conjugation, band gap, and electro-optical properties could be effectively tuned by judicious choice of the D-A couples, [12][13][14][15] substituents, [16,17] and molecular architectures.…”

Comparison of CC Triple and Double Bonds as Spacers in Push–Pull Chromophores

“…Donor–acceptor (D–A) chromophores continue to attract considerable interest due to their electronic and optical properties, in particular, their second‐ and third‐order optical nonlinearities 1. We have reported high third‐order optical nonlinearities for four classes of small push–pull chromophores, linearly conjugated donor–acceptor‐substituted tetraethynylethenes (TEEs),2 donor‐substituted cyanoethynylethenes (CEEs),3 donor‐substituted 1,1,4,4‐tetracyanobuta‐1,3‐dienes (TCBDs),4,5 and recently also for homoconjugated systems 6. In addition, we have shown that one of the N , N ‐dimethylanilino (DMA)‐substituted nonplanar TCBDs (DDMEBT, {2‐[4‐(dimethylamino)phenyl]‐3‐[4‐(dimethylamino)phenyl]ethynyl}buta‐1,3‐diene‐1,1,4,4‐tetracarbonitrile) forms high‐optical‐quality, homogeneous thin films by vapor‐phase deposition 7.…”