Dikationether, 11. Ambidoselektive Reaktionen von β‐Ketoenolaten mit Dikationethern

Feith, Bernhard; Weber, H.-M.; Maas, Gerhard

doi:10.1002/jlac.198619861207

Cited by 7 publications

(1 citation statement)

References 30 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Order By: Relevance

“…However, competition between C-, O-, and N-alkylation has to be considered when BA anions undergo reactions with electrophiles (Scheme ). For example, products arising from C-attack were obtained in reactions with carbonyl compounds. , Alkylations with dication ethers, , alkyl iodides, dimethyl sulfate, or diazomethane yield mixtures of C-, O-, and N-alkylated products of BA. N-alkylated products are solely formed by reactions of 5,5-dialkyl-substituted BA with triphenylmethylium ions. , …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Kinetics of Electrophilic Alkylations of Barbiturate and Thiobarbiturate Anions

Schade¹,

Tchernook²,

Bauer³

et al. 2017

J. Org. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

Second-order rate constants (k) of the reactions of various barbiturate anions such as the parent barbiturate, 1,3-dimethylbarbiturate, 2-thiobarbiturate, and 1,3-diethyl-2-thiobarbiturate with diarylcarbenium ions and Michael acceptors have been determined in dimethyl sulfoxide solution at 20 °C. The reactivity parameters N and s of the barbiturate anions were derived from the linear plots of log k versus the electrophilicity parameters E of these reference electrophiles, according to the linear-free-energy relationship log k (20 °C) = s (E + N). Several reactions of these nucleophiles with benzylidenemalononitriles and quinone methides proceeded with reversible formation of the new C-C-bond followed by rate-determining proton shift. No evidence for initial attack of the electrophiles at the enolate oxygens of these nucleophiles was found by the kinetic measurements, in line with quantum chemical DFT calculations, which showed that in all cases C-attack is kinetically and thermodynamically preferred over O-attack. The nucleophilic reactivities of barbiturate anions were compared with those of structurally related carbanions, e.g., Meldrum's acid and dimedone anions.

show abstract

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Kinetics of Electrophilic Alkylations of Barbiturate and Thiobarbiturate Anions

Schade¹,

Tchernook²,

Bauer³

et al. 2017

J. Org. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

General and theoretical aspects of amidines and related compounds

Häfelinger

Kuske

1991

Amidines and Imidates (1991)

View full text Add to dashboard Cite

Dikationether, 12 Reaktion von Enaminonen mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid: 3‐Trifloxypropeniminium‐ und Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐Salze

Singer

Maas

1987

Chem. Ber.

View full text Add to dashboard Cite

Die Enaminone 1 an reagieren rnit Trifluormethansulfonsaureanhydrid (Tf20) im Molverhlltnis 1 : 1 unter O-Sulfonylierung zu 3-Trifloxypropeniminium-trillaten 2a-n. Im Molverhaltnis 2: 1 entstehen die Bis(3-amino-2-propenylio)ether-bistriflate 3. Die Konfiguration der Kationen von 2 und 3 wird, sofern moglich, aus 'Hund "C-NMR-Daten abgeleitet. Die Hydrolyse der ambifunktionellen Salze 3 kann an der Iminium-oder an der Vinylether-Funktion erfolgen.Trifluormethansulfonsaureanhydrid [(CF$02)20r Tf20] reagiert rnit Carbonylgruppen unter O-Sulfonylierung zu entsprechenden Sulfonyloxycarbenium-Ionen. In Abhiingigkeit von den jeweiligen Substituenten konnen diese durch Verlust eines P-Protons in Vinyltriflate ubergehen *), den iiblichen Umlagerungsreaktionen der Carbokation-Chemie unterliegen" oder auch zu gem-Bis(trifluormethansu1fonaten) abreagieren4'. Wenn die positive Ladung wirksam stabilisiert werden kann, sind Trifloxycarbenium-Salze stabil und konnen isoliert werden '). In diesem Sinne sind bespielsweise auch Carbonsaureamide rnit TfiO umgesetzt worden 5c9b).Es war daher zu erwarten, da13 Enaminone des Typs R2N -C = C -C = 0, die als vinyloge Carbonsaureamide aufgefaot werden konnen, ebenfalls der elektrophilen O-Sulfonylierung durch Tf20 zuganglich sind; als Produkte sollten resonanzstabilisierte 3-Trifloxypropeniminium-Sake entstehen.Prinzipiell kann der elektrophile Angriff an einer ct,P-ungesattigten P-Aminocarbonylverbindung nicht nur am Sauerstoff, sondern auch am N-und Ca-Atom erfolgen. Die Protonierung la13t sich an allen drei nucleophilen Zentren realisieren7', Alkylierungen finden am 0-, seltener am Ca-Atom statt 7a*8! Die Acylierung von Enaminonen rnit primarer oder sekundarer Aminfunktion liefert in der Regel N-Acyl-, zuweilen auch Ca-Acyl-und O,N-Diacy1-Derivate7'). Kurzlich wurde auch die ausschlie13liche O-Acylierung cyclischer sekundarer Enaminone beschrieben'). Die Acylierung tertiarer Enaminone liefert in der Regel O-Acyl-, seltener C-Acyl-Derivate"'.

show abstract

Dikationether, 11. Ambidoselektive Reaktionen von β‐Ketoenolaten mit Dikationethern

Cited by 7 publications

References 30 publications

Kinetics of Electrophilic Alkylations of Barbiturate and Thiobarbiturate Anions

Kinetics of Electrophilic Alkylations of Barbiturate and Thiobarbiturate Anions

General and theoretical aspects of amidines and related compounds

Dikationether, 12 Reaktion von Enaminonen mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid: 3‐Trifloxypropeniminium‐ und Bis(3‐amino‐2‐propenylio)ether‐Salze

Contact Info

Product

Resources

About