Digitanolglykoside, XXI Partialsynthese von Dihydrodiginigenon

Abstract

4AUS Hecogeninacetat lieB sich die Partialsynthese des 12~.20S-Epoxy-5c(.14P. 17PH-pregnantrions-(3.11 . I 5) (14) verwirklichen, das sich mit Dihydrodiginigenon aus Diginigenin als identisch erwies.Digitanol Glycosides, XXI ' 1 Partial Synthesis of Dihydrodiginigenone Starting from hecogenin acetate it was possible to realize the partial synthesis of 1 2~,2OS-epoxy-5c (,l4p, 17pH-pregnan-3, I I ,15-trione (14) that was identical with dihydrodiginigenone obtained from diginigenin.Vor 2 Jahren berichteten Tschesche und Schwinum uber Versuche, ausgehend vom Hecogeninacetat die Partialsynthese eines Diginigeniiiderivates durchzufuhren, um die fur dieses Digitanol-Derivat vorgeschlagene Struktur 1 zu beweisenz). Sie konnten damals aber nur bis zum 12a.20R-Epoxy-5a.14~.17 PH-pregnandion-(3.11) gelangen, das statt der richtigen S-die falsche R-Konfiguration besan und dem auf3erdem die Ketofunktion in der 15-Stellung fehlte. Wahrend die Einfuhrung einer Oxogruppe an C-I5 keine besonderen Schwierigkeiten zu bieten schien, war es notwendig, im Ring C von der alkali-empfindlichen 11-Keto-12 a-hydroxy-Struktur einer Zwischenstufe Abstand ZLI nehmen, damit eine Reduktion der 20-Ketogruppe mit geeigneten komplexen Hydriden vorgenommen werden konnte, um wenn moglich beide an C-20 isomeren Alkohole zu fassen.Es wurde daher von der Verbindung 2 ausgegangen, deren Bildung ails Hecogeninacetat bereits in der Literatur 3) beschrieben worden ist. Thre Behandlung mit Per-Ac 0 chlorsaure lieferte unter Offnung des Oxiran-Kinges das trans-Diol 4 b4). Teilweise wurde hierbei an C-3 zu 4a cntacctyliert. Bci der anschlieBenden Acetylierung mit Acetanhydrid und Pyridin bei 50-60" ergaben 4b und 4a Verbindung 4c. Als Nebenprodukt fie1 hierbei 4d an, das im IR-Spektrum kcine OH-Bande zeigte. WBhrend bei der Acetylierung des Enons 4b nur ca. 10% des Triacetats 4d entstanden, fie1 bei der Acetylierung des Dienons 3a unter gleichen Bedingungen das Triacetat 3b als Hauptprodukt an. Die 11 9-OH-Gruppe durfte hierbei aus der streng axialen Lage herausgedrangt worden sein, so da13 die Acetylierung leichter als ublich verlief. 4) A . Bowers, E. Denot, R . Urquizn und L. M. Sunchrz-Hidalgo, Tetrahedron [London] 8, 116 (1960); F. Sondheimer, 0. Mancera und G. Rusrnkrcinz, J. Amer. chem. Soc. 76, 5020. Tschesche und Miller-Alhrecht Jahrg. 103 Verbindung 4c zeigte im Massenspektrum nicht das Molekiil-Ion, sondern wie auch andere Verbindungen dieser Reihe mit der 11P-OH-und 12a-OAc-Gruppierung ein Molekiil-Ion minus 60 Masseneinheiten ; es wurde Essigsaure eliminiert. Das NMR-Spektrum von 4c wies Signale bei 7 8.90 (s, CH3-I9), 8.81 (s, CH3-18), 8.08 (s, 12a-Acetat), 7.97 (s, 3 p-Acetat), 7.76 (s, CH3-21) auf. Die Allylbromierungs) von 4c mit N-Brom-succinimid ergab das 15-Bromderivat, das nicht isoliert wurde. Die Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Bromierungsprodukt durch mehrtagiges Stehenlassen mit Pyridins) bei 20" fiihrte zum Dienon 3a und teilweise zum Enon 4c zuruck. Sie wurde nicht durch Erhitzen vorgenommen, sondern auf diesem Wege, da dad...

15-Oxa-D-homosteroids

“…On treatment with BF3, the epoxide 8a rearranged to the 14a, 15-0x0 derivative 9a as evidenced by positive ord and cd curves (2,6,8). The epimeric ketone 10 (ord and cd curves are negative (2,6,8)) was obtained when 9a was treated under basic conditions followed by reacetylation. The nmr signal of the 18CH3 of 10 is strongly deshielded in comparison with ,the 18-CH3 of 9a (Table I), thus further confirming the proposed stereochemistry .…”