Diels‐Alder‐Reaktionen I: Präparative Aspekte

Abstract

Seit fast 40 Jahren beanspruchen die nach ihren Entdeckern benanntenCycloadditio;?en konjugierter Diene praparatives und mechanistisches Interesse. Die fast unerschopjliche Variierbarkeit der Komponenten dieser Einstufenreaktionen bietet Zugang zu wichtigen Verbindungsklassen. Die in dcesem Aufsafz gebotene Systematik der praparativen Anwendungen beriicksichtigt vorwiegend neuere Ergebnisse. Im spater erscheinenden zweiten Teil des Beitrags werden die mechanistischen Aspekte der Diels-Alder-Reaktionen diskutiert. A) Definition und Entdeckungsgeschichte B) Die Dienkomponente 1. Offenkettige Diene 2. Offenkettige Diene mit Heteroatomen 3. Polyene 4. 1,2-Bisrnethylencycloalkane 5. Alicyclische Diene 6. Cyclopentadienone 7. o-Chinone und o-chinoide Systeme 8. Aromaten 9. Heterocyclen 10. Olefine und nichtkonjugierte Diene C ) Die Dienophilkomponente 1. Offenkettige Alkene und Alkine 2. Allene 3. Cyclische Dienophile 4. Cyclische Azoverbindungen 5. Weitere Pienophile mit Heteroatomen I , D) Retro-Diels-Alder-Reaktionen E) Ausblick A) Definition und Entdeckungsgeschichte Die Vereinigung konjugierter Diene mit Olefinen ist nur ein spezieller Fall des allgemeineren Reaktionsschemas der Cycloadditionen [I]; auf Kosten zweier Tc-Bindungen werden bei der Bildung des sechsgliedrigen Rings (1) zwei neue o-Bindungen gekniipft. Als weitere Beispiele fur Cycloadditionen sind Epoxydationen und Carbenadditionen, Dimerisierungen von Olefinen zu Cyclobutan-Derivaten sowie 1,3-Dipolare Additionsreaktionen zu nennen I* 921. Einzelne Beispiele fur Dienadditionen nach dern Diels-Alder-Schema frnden sich bereits in der Literatur der Jahrhundertwende. Wahrend Zincke [31 die bei der Pyrolyse von 1-Hydroxy-perchlorcyclopent-3-encarbonsaure beobachtete Dimerisation des intermediar auftretenden Tetrachlor-cyclopentadienons zu Perchlotindenon (2) richtig deutete, gelang die Strukturaufklarung fiir das 1 : I-Addukt (3) aus p-Benzochinon und Cyclopentadien erst Diels und Alder [41; fruhere Strukturvorschlage von Staudinger (mit Cyclobutan-Struktur) und Albrecht enviesen sich als revisionsbediirftig. (3) H O Die Struktur der 1 : 1-Additionsverbindung (4) aus Cyclopentadien und Azodicarbonsaureester [51 deutete erstmals an, daD es sich bei diesen Additionsreaktionen der r 1

Phenolic Compounds of the Mulberry Tree and Related Plants

“…Discrimination between the two possible formulae 25 and 25' was accomplished by comparing the IH-NMR spectra of albanin F (25) and the model compounds 124 and 125, which were prepared by cyc1ization of a 3: 2 mixture of trans-and cis-dienes 126 and 127 and the trans-chalcone 113b in toluene (160°C, 61 h), with 124 the major and 125 the minor product. In consideration of the stereospecificity and regioselectivity due to substituents in the Diels-Alder reaction (106,107), formulae 124 and 125, different only in (relative) configuration of a single carbon atom were assigned to the major and the minor product, respectively (Fig. 26).…”

Photochemische Umwandlungen, XXXVII [1]. Synthese von Methylen‐tetracyclo[3.2.0.02,7.04,6]heptan‐Derivaten

“…Intensitat 2: 1 : 2 registriert werden, sind in C,D, die Signale soweit getrennt, dass durch Doppelresonanzexperimente samtliche Kopplungsparameter bestimmt werden konnen . Diese stimmen gut uberein mit fur das Spiroquadricyclan 13) erhaltenen Werten und legen die in der Fig. 6 gegebene Zuordnung fest.…”

Aldehyde N,N‐Dialkylhydrazones as Neutral Acyl Anion Equivalents: Umpolung of the Imine Reactivity

“…This course is remarkable, because both furan-2-carbaldehyde dimethylhydrazone 96 (X = O) as a good diene exemplified by the synthesis of 103 [58] and the three electrondeficient substrates as dienophiles are well-known partners in the Diels-Alder reaction. [59] To his surprise, Potts found that 43 acts similarly towards 1,4-benzo-and 1,4-naphthoquinone 104 as well as towards quinoline-5,8-dione and isoquinoline-5,8-dione 105. Instead of the expected oxidized Diels-Alder cycloaddition product 106, Michael adducts Scheme 18.…”