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Vielkern-Clusterkomplexe und speziell heterometallische Cluster haben auf Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften groûe Aufmerksamkeit erregt. [1, 2] Erwähnt sei hier beispielsweise ihre Verwendung als Vorstufe für metallische Dispersionen mit diskreter Metallatomverteilung, die als heterogene Katalysatoren ein Rolle spielen könnten. [3] Die Verknüpfung zweier kleinerer Clustereinheiten über verschiedene, verbrückende Metallatome sollte eine Möglichkeit bieten, schnell und elegant zu gröûeren Vielkern-Clustern zu gelangen. Eine Vielzahl dieser Verknüpfungen durch Umsetzung anionischer Übergangsmetallcluster mit den Kationen oder Halogeniden von Cu, [4] Ag, [5,6] Au [4e, 7] und Hg [7d, 8] ist beschrieben worden. Diese werden hierbei sandwichartig zwischen den beiden Clusterhälften eingebaut. Dagegen verläuft die Umsetzung von Clusteranionen mit Kationen oder Halogeniden der Übergangsmetalle aus der VIII. Gruppe unter Bildung riesiger Cluster, bestehend aus zwei unterschiedlichen Übergangsmetallen. Beispiele hierfür sind [Ni 38 Pt 6 (CO) 48 (H) 6Àn ] nÀ , [9] [Pd 33 Ni 9 (CO) 41 (PPh 3 ) 6 ] 4À , [10] [Ni 36 Pt 4 (CO) 45 ] 6À[11] und [Fe 6 Pd 6 (CO) 24 H] 3À . [12] In all diesen Beispielen wird Fragmentierung und anschlieûende Reorganisation der ursprünglich eingesetzten Clusterkomponente als Hauptreaktion beobachtet. Wir berichten hier über die Kupplung von Ruthenium-Carbido-Carbonyl-Clustern durch Palladiumreagentien zur Erzeugung vielkerniger Ru/Pd-Komplexe eines ¹Sandwich-Clusterª-Strukturtyps. Im Unterschied zur unvorhersehbaren Clusterbildung durch Fragmentierung und spontane Reaggregation der Edukte erhält man nach dieser Methode Strukuren ähnlich jenen, die durch den Einsatz von Metallen der Gruppen Ib und IIb als Kupplungskomponenten erhalten werden. Die Verwendung eines Übergangsmetalls der VIII. Gruppe als verbrückendes Reagens sollte die Möglichkeiten dieser Methode zur gezielten Synthese groûer, heterometallischer Cluster erweitern, vor allem unter dem Gesichtspunkt der Anwendung auf die rationale Synthese maûgeschneiderter Legierungskatalysatoren. Besonders wichtig erscheint uns dies insofern, als sowohl Ruthenium wie auch Palladium als Heterogenkatalysatoren in vielen industriellen Prozessen Anwendung finden. [13] Die Umsetzung des fünfkernigen Ruthenium-Carbido-Anions [Ru 5 C(CO) 14 ] 2À (Gegenion PPN N(PPh 3 ) 2 ) mit zwei ¾quivalenten [{Pd(C 3 H 5 )Cl} 2 ] in THF bei Raumtemperatur lieferte nach 12 h in 52 % Ausbeute dunkelrote Kristalle des ungeladenen Clusters [Pd 8 Ru 10 C 2 (CO) 27 (C 3 H 5 ) 4 ] 1. Die Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 1) ergab, dass dieses Abbildung 1. Struktur von 1 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden 26 CO-Liganden weggelassen. Vier Pd-Ru-Bindungen (Pd7-Ru14, Pd7-Ru24, Pd8-Ru15, Pd8-Ru25) und eine Pd-Pd-Bindung (Pd2-Pd5) haben verbrückende CO-Liganden, vier Pd-Ru-Bindungen (Pd1-Ru13, Pd3-Ru12, Pd4-Ru23, Pd6-Ru22) haben halbverbrückende CO-Liganden. Alle anderen CO-Liganden sind terminal an Rutheniumatome gebunden. Ausgewählte Bindungslängen [] und -wi...
Vielkern-Clusterkomplexe und speziell heterometallische Cluster haben auf Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften groûe Aufmerksamkeit erregt. [1, 2] Erwähnt sei hier beispielsweise ihre Verwendung als Vorstufe für metallische Dispersionen mit diskreter Metallatomverteilung, die als heterogene Katalysatoren ein Rolle spielen könnten. [3] Die Verknüpfung zweier kleinerer Clustereinheiten über verschiedene, verbrückende Metallatome sollte eine Möglichkeit bieten, schnell und elegant zu gröûeren Vielkern-Clustern zu gelangen. Eine Vielzahl dieser Verknüpfungen durch Umsetzung anionischer Übergangsmetallcluster mit den Kationen oder Halogeniden von Cu, [4] Ag, [5,6] Au [4e, 7] und Hg [7d, 8] ist beschrieben worden. Diese werden hierbei sandwichartig zwischen den beiden Clusterhälften eingebaut. Dagegen verläuft die Umsetzung von Clusteranionen mit Kationen oder Halogeniden der Übergangsmetalle aus der VIII. Gruppe unter Bildung riesiger Cluster, bestehend aus zwei unterschiedlichen Übergangsmetallen. Beispiele hierfür sind [Ni 38 Pt 6 (CO) 48 (H) 6Àn ] nÀ , [9] [Pd 33 Ni 9 (CO) 41 (PPh 3 ) 6 ] 4À , [10] [Ni 36 Pt 4 (CO) 45 ] 6À[11] und [Fe 6 Pd 6 (CO) 24 H] 3À . [12] In all diesen Beispielen wird Fragmentierung und anschlieûende Reorganisation der ursprünglich eingesetzten Clusterkomponente als Hauptreaktion beobachtet. Wir berichten hier über die Kupplung von Ruthenium-Carbido-Carbonyl-Clustern durch Palladiumreagentien zur Erzeugung vielkerniger Ru/Pd-Komplexe eines ¹Sandwich-Clusterª-Strukturtyps. Im Unterschied zur unvorhersehbaren Clusterbildung durch Fragmentierung und spontane Reaggregation der Edukte erhält man nach dieser Methode Strukuren ähnlich jenen, die durch den Einsatz von Metallen der Gruppen Ib und IIb als Kupplungskomponenten erhalten werden. Die Verwendung eines Übergangsmetalls der VIII. Gruppe als verbrückendes Reagens sollte die Möglichkeiten dieser Methode zur gezielten Synthese groûer, heterometallischer Cluster erweitern, vor allem unter dem Gesichtspunkt der Anwendung auf die rationale Synthese maûgeschneiderter Legierungskatalysatoren. Besonders wichtig erscheint uns dies insofern, als sowohl Ruthenium wie auch Palladium als Heterogenkatalysatoren in vielen industriellen Prozessen Anwendung finden. [13] Die Umsetzung des fünfkernigen Ruthenium-Carbido-Anions [Ru 5 C(CO) 14 ] 2À (Gegenion PPN N(PPh 3 ) 2 ) mit zwei ¾quivalenten [{Pd(C 3 H 5 )Cl} 2 ] in THF bei Raumtemperatur lieferte nach 12 h in 52 % Ausbeute dunkelrote Kristalle des ungeladenen Clusters [Pd 8 Ru 10 C 2 (CO) 27 (C 3 H 5 ) 4 ] 1. Die Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 1) ergab, dass dieses Abbildung 1. Struktur von 1 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden 26 CO-Liganden weggelassen. Vier Pd-Ru-Bindungen (Pd7-Ru14, Pd7-Ru24, Pd8-Ru15, Pd8-Ru25) und eine Pd-Pd-Bindung (Pd2-Pd5) haben verbrückende CO-Liganden, vier Pd-Ru-Bindungen (Pd1-Ru13, Pd3-Ru12, Pd4-Ru23, Pd6-Ru22) haben halbverbrückende CO-Liganden. Alle anderen CO-Liganden sind terminal an Rutheniumatome gebunden. Ausgewählte Bindungslängen [] und -wi...
Die Selbstorganisation diskreter Einheiten zur Konstruktion von Supramolekülen oder Netzen aus Koordinationsverbindungen ist eines der aktuellen Hauptforschungsgebiete der Anorganischen und der Metallorganischen Chemie. [1] In der überwiegenden Mehrheit werden die Bausteine dieser Moleküle durch starke Metal-Ligand-Metall-Wechselwirkungen oder durch schwächere Kräfte wie Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den die unterschiedlichen Metallzentren koordinierenden Liganden zusammengehalten. In einigen Fällen führen die Metall-ds-Bindungskräfte quadratisch-planarer Komplexe zur Bildung einer stapelartigen, eindimensionalen (1D-), über Metall-Metall-Bindungen gebildeten Struktur im Festkörper. Beispielsweise wurden Ba-Ru/MgO-Katalysator den Vorteil, dass die Elementbestandteile vollständig wiederverwertbar sind. So können in einem einfachen, dreistufigen Verfahren die Komponenten getrennt und weitgehend (Promotor b 97 %, Ruthenium b 94 %, Träger) zurückerhalten werden. [13] Durch eine wissensbasierte Optimierung des Ba-Ru/MgO-Katalysators hinsichtlich der Rutheniumbeladung und der Trägereigenschaften sowie der Bedingungen der Ammoniaksynthese (N 2 :H 2 -Verhältnis etc.) kann eine zusätzliche Erhöhung der Katalysatorleistung dieses Systems erreicht werden, womit die der bisher als Alternative zum industriellen Eisenkatalysator angesehenen Ru/C-Katalysatoren noch weiter übertroffen werden kann. Der auf oxidischem Material geträgerte, mit Bariumverbindungen promotierte Rutheniumkatalysator wird somit wohl der Ammoniakkatalysator der nächsten Generation sein. ExperimentellesFür einen typischen Ansatz zur MOCVD-Präparation eines unpromotierten Ru/MgO-Katalysators mit einer Metallbeladung von 5 Gew.-% wurden 2 g MgO (Johnson-Matthey) mit 0.222 g [Ru 3 (CO) 12 ] (Strem) in einem Achatmörser etwa 0.5 h innig verrieben. Die so erhaltene, nahezu homogene Katalysatorvorstufe wurde zu Tabletten gepresst, gebrochen und in eine Kornfraktion von 250 ± 355 mm gesiebt. Anschlieûend wurden die [Ru 3 (CO) 12 ]/MgO-Körnchen in eine Quarzampulle überführt und an einer mit einer Turbomolekularpumpe evakuierten Vakuumlinie in einem mehrstufigen Temperaturprogramm (2 K min À1
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