Synthese vielkerniger gemischtmetallischer Cluster durch Verknüpfung anionischer Ruthenium-Carbido-Cluster über Palladiumeinheiten

Abstract

Vielkern-Clusterkomplexe und speziell heterometallische Cluster haben auf Grund ihrer vielseitigen Eigenschaften groûe Aufmerksamkeit erregt. [1, 2] Erwähnt sei hier beispielsweise ihre Verwendung als Vorstufe für metallische Dispersionen mit diskreter Metallatomverteilung, die als heterogene Katalysatoren ein Rolle spielen könnten. [3] Die Verknüpfung zweier kleinerer Clustereinheiten über verschiedene, verbrückende Metallatome sollte eine Möglichkeit bieten, schnell und elegant zu gröûeren Vielkern-Clustern zu gelangen. Eine Vielzahl dieser Verknüpfungen durch Umsetzung anionischer Übergangsmetallcluster mit den Kationen oder Halogeniden von Cu, [4] Ag, [5,6] Au [4e, 7] und Hg [7d, 8] ist beschrieben worden. Diese werden hierbei sandwichartig zwischen den beiden Clusterhälften eingebaut. Dagegen verläuft die Umsetzung von Clusteranionen mit Kationen oder Halogeniden der Übergangsmetalle aus der VIII. Gruppe unter Bildung riesiger Cluster, bestehend aus zwei unterschiedlichen Übergangsmetallen. Beispiele hierfür sind [Ni 38 Pt 6 (CO) 48 (H) 6Àn ] nÀ , [9] [Pd 33 Ni 9 (CO) 41 (PPh 3 ) 6 ] 4À , [10] [Ni 36 Pt 4 (CO) 45 ] 6À[11] und [Fe 6 Pd 6 (CO) 24 H] 3À . [12] In all diesen Beispielen wird Fragmentierung und anschlieûende Reorganisation der ursprünglich eingesetzten Clusterkomponente als Hauptreaktion beobachtet. Wir berichten hier über die Kupplung von Ruthenium-Carbido-Carbonyl-Clustern durch Palladiumreagentien zur Erzeugung vielkerniger Ru/Pd-Komplexe eines ¹Sandwich-Clusterª-Strukturtyps. Im Unterschied zur unvorhersehbaren Clusterbildung durch Fragmentierung und spontane Reaggregation der Edukte erhält man nach dieser Methode Strukuren ähnlich jenen, die durch den Einsatz von Metallen der Gruppen Ib und IIb als Kupplungskomponenten erhalten werden. Die Verwendung eines Übergangsmetalls der VIII. Gruppe als verbrückendes Reagens sollte die Möglichkeiten dieser Methode zur gezielten Synthese groûer, heterometallischer Cluster erweitern, vor allem unter dem Gesichtspunkt der Anwendung auf die rationale Synthese maûgeschneiderter Legierungskatalysatoren. Besonders wichtig erscheint uns dies insofern, als sowohl Ruthenium wie auch Palladium als Heterogenkatalysatoren in vielen industriellen Prozessen Anwendung finden. [13] Die Umsetzung des fünfkernigen Ruthenium-Carbido-Anions [Ru 5 C(CO) 14 ] 2À (Gegenion PPN N(PPh 3 ) 2 ) mit zwei ¾quivalenten [{Pd(C 3 H 5 )Cl} 2 ] in THF bei Raumtemperatur lieferte nach 12 h in 52 % Ausbeute dunkelrote Kristalle des ungeladenen Clusters [Pd 8 Ru 10 C 2 (CO) 27 (C 3 H 5 ) 4 ] 1. Die Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 1) ergab, dass dieses Abbildung 1. Struktur von 1 im Kristall. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden 26 CO-Liganden weggelassen. Vier Pd-Ru-Bindungen (Pd7-Ru14, Pd7-Ru24, Pd8-Ru15, Pd8-Ru25) und eine Pd-Pd-Bindung (Pd2-Pd5) haben verbrückende CO-Liganden, vier Pd-Ru-Bindungen (Pd1-Ru13, Pd3-Ru12, Pd4-Ru23, Pd6-Ru22) haben halbverbrückende CO-Liganden. Alle anderen CO-Liganden sind terminal an Rutheniumatome gebunden. Ausgewählte Bindungslängen [] und -wi...