Die Umsetzung von 1‐Methylcyclopentanol‐1 und Cyclohexanol mit Natriumazid (SCHMIDT‐Reaktion)

Abstract

Bei der Umsetzung von Cyclohexanol oder 1‐Methylcyclopentanol‐1 mit Natriumazid und Schwefelsäure bilden sich mehrere flüchtige basische Produkte, die mit Butanol‐Eisessig‐Wasser 4:1:5 papierchromatographisch gut trennbar und mit Ninhydrin anfärbbar sind. Hierbei zeigt sich, daß sowohl aus Cyclohexanol (bzw. Cyclohexen) wie auch aus 1‐Methylcyclopentanol‐1 eine wasserdampfflüchtige Verbindung gebildet wird, die mit Ninhydrin schön gelb anfärbbar ist und im Rf‐ Wert in beiden Fällen übereinstimmt. Die Untersuchungen ergaben, daß es sich um die gleiche Verbindung der Formel C6H11N, einer einfach ungesättigten Base handelt. Diese basische Verbindung, die in etwa 12proz. Ausbeute bei der Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte von Natriumazid mit Cyclohexanol oder mit 1‐Methylcyclopentanol‐1 isoliert werden konnte, wurde als 2‐Methylpiperidein identifiziert. Bei Cyclohexanol bildet sich neben Ammoniak und weiteren im System Butanol‐Eisessig‐Wasser trennbaren Produkten(1) in größerer Menge eine plastische Masse, während beim 1‐Methylcyclopentanol‐1 neben Ammoniak und Methylamin ein höhersiedendes Gemisch einbasischer Verbindungen der ungefähren Zusammensetzung C12H21N, das im Papierchromatogramm vergleichsweise beim Rf‐Wert des n‐Hexylamins liegt und mit Ninhydrin bräunlichgelb anfärbbar ist, in etwa 12proz. Ausbeute isoliert werden konnte. Im Verteilungssystem 2‐Äthylhexanol‐Ameisensäure‐Wasser 4:1:5 gelang es, dieses Basengemisch papierchromatographisch in zwei mit Ninhydrin gelb bzw. gelbbraun anfärbbare Haupt‐ und eine violett anfärbbare Nebenkomponente aufzutrennen, die vergleichsweise alle im Rf‐Wert beim n‐Hexylamin liegen.