Die Konstitution des Naphthalins und seiner Derivate

Abstract

Die Frage nach der Konstitution des Naphthalins, die lange Zeit zugunsten der Erlenmeyer-Graebeschen symmetrischen Formel I entschieden zu sein schien, ist in den letzten Jahren unter neuen Gesichtspunkten wiederholt erortert worden, ohne da13 jedoch eine Ubereinstimmung der verschiedenen Ansichten erzielt werden konnte. v. Auwers2) hat aus seinen spektrochemischen Untersuchungen den SchluB gezogen, dal3 den Beobachtungen am besten die -wohl zuerst von H. E r d m a n n s ) aufgestellte -asymmetrische Formel I1 Rechnung tragt, die er freilich spater dahin interpretiert, daf3 ein Hin-und Herpendeln zwischen zwei Lagen -Doppelbindung einmal 2.3, das andere Ma1 6.7 -stattfinde und die Asymmetrie somit nur eine scheinbare sei, die nur in den Derivaten zu einer wirklichen werden konne. Demgegeniiber h+lt v. W e i n b e r g 3 an der durch die Formel I ausgedriickten symmetrischen Struktur fest und zieht hierfiir -abgesehen von seinen motochemischen Betrachtungen -die Erfahrungen der Azofarben-Industrie heran. W i 11s t a t t e r 6, endlich ist auf Grund seiner Hydrierungsversuche der Meinung, daQ die Konstitution des Naphthalins durch eine einzige Formel iiberhaupt nicht befriedigend gedeutet werden konne.Bei dieser Sachlage glaubten wir eine Entscheidung bzw. eine Klarung der Frage experimentell herbeifiihren zu konnen, wenn es uns gelang, in irgendeinem Naphthalin-Derivat die Lage der Doppelbindungen eindeutig gefarbten Salzen nicht nur dieses, sondern auch des I-Brom-2.3-oxynaphthoesaure-methylesters in reinem Zustand zu isolieren, die sich als ganz bestandige Verbindungen erwiesen, was natiirlich ausgeschlossen ware, wenn nach der Mohlauschen Annahme Brom und ~e t a l l an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Dagegen konnten wir die SchluRfolgerung von Mohlau bestatigen, daB bei Ersatz des Wasserstoffatomes in der kerngebundenen Hydroxylgruppe oder in beiden salz-bildenden Gruppen durch irgendeine andere Gruppe *) ausnahmslos farblose Korper entstehen, daI3 also die gelbe Farbe durch eine mit der ersteren zusammenhangende chinoide Konstitution bedingt sein muB. Farblos sind die Acetyl-, Benzoyl-, C a r b o x y m e t h y 1 -9, -o x y -n a p h t h o es a u r e n , und auch die Met ho x ynaphthoesaure, die als schwach gelbliche Substanzl(') beschrieben wird, konnte nach sorgfaltiger Reinigung rein we3 erhalten werden. Ein interessanter Beleg hierfur ergab sich ferner bei der Darstellung des 2.3-Acetoxyund des I -B r om-z.3 -ace t o xy -n a p h t ho esaur e-amids. Das Reaktions-6 ) mit einziger Ausnahme des 2.6-Naphthochinons; do& kommt diesem Fall darum keine Bedeutung zu, weil schon beim Reduktionsprodukt, dem 2.6-Dioxynaphthalin, die Lage der Doppelbindungen wieder zweifelhaft wird.

Synthesis and Biological Evaluation of Naphthyldesferrithiocin Iron Chelators

“…The mixture was maintained at reflux for 5 min. After cooling to room temperature, the solid was filtered off, washed with acetic acid and ethanol, and dried under high vacuum to yield 40.31 g (82%) of 16 as pale yellow crystals, mp 185−186 °C (lit . mp 184−186 °C).…”

“…The mixture was vigorously stirred at room temperature for 24 h and then acidified to a pH of 3 with 9% HCl (1.60 L). Precipitate was filtered off, washed with water (4 × 150 mL), and dried under high vacuum, providing 29.95 g (95%) of 18 as yellow crystals, mp 216−217 °C (lit . mp 217−218 °C).…”

“…Acetic anhydride (19.2 mL, 200 mmol) was added to a solution of 18 (29.95 g, 160 mmol) in pyridine (32 mL, 400 mmol), and the mixture was maintained at room temperature for 30 min. The solid was filtered off, washed with acetone, and dried (MgSO 4 ) generating 27.06 g (74%) of 19 as pale yellow crystals, mp 201−202 °C (lit . mp 203−205 °C).…”

Organometallic Compounds in the Kolbe and Reimer-Tiemann Reactions

“…After one crystallization from alcohol and water and two crystallizations from acetic acid and water the acid melted at 222-224°. The reported (11) melting point is 222-224°. There was recovered 8.9 g. or 62%…”

“…The acetoxy derivative, prepared by heating the acid with acetyl chloride, melted at 182-184°. The reported (11) melting point of 2-acetoxy-3-naphthoic acid is 184-186°.…”