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Umlagerungserscheinungen betreffend, gehen mehr als 80 Jahre zuriick. Die 1864 von A. KekulP entdeckte Uberfuhrung des Natrium-benzolsulfonats in Phenol mit geschmolzenem Alkali') entwickelte sich rasch zur Standardmethode und fand schon wenig spater bei der Synthese des Krappfarbstoffs Alizarin Verwendungk)). 1875 wurden L. Barth und C. Senhofer3) auf die bevorzugte Bildung des Resorcins bei der Atzltalischmelze des Benzol-p-disulfonats aufmerksam. Auch die Alkalischmelze der drei isomeren Brombenzol-sulfonate lieferte Resorcin als Hauptprodukta).Entsprechsnde Umlagerungen wurden auch bei den Umsetzungen der Halogen-aromaten rnit den Alkali-Derivaten des Ammoniaks und der Amine entdeckt. Alle drei isomeren Dichlorbenzole ergaben rnit Kalium-diphenylamid in der Siedehitze bevorzugt das Tetraphenyl-m-phenylendiamin (II)5). Mit Lithium-diathylamid erzielte H . Gil-man6) derartige mit Umlagerung verbundene Substitutionen schon unter vie1 milderen Bedingungen. CI 1' N ( C B H S )~ R . Stoermer und B. Kahlert ') vermochten im Reaktionsprodukt aus 3-Brom-cumaron und Natriumalkoholat u. a. 2-und 3-~thoxycumaron wahrscheinlich zu machen. Sie deuteten die Bildung der 2-Athoxy-Verbindung rnit Hilfe des Zwischenproduktes I 1 I , das seinerseits Alkohol rnit der gleichen Orientierung anlagert wie Phenylacetylen. Die Autoren bemerkten: ,,Die Nichfauffindbarkeit der Acetylenverbindung . . , . hat ihren Grund offenbar in der gropen Instabilitat infolge ihrer starken Spannung. Vielleicht ist der stets beobachfefe, sonderbare, etwas z u m Husten reizende Ceruch des Reaktionsgemisches beim dffnen des Autolilaven auf die Anwesenheif geringer Reste davon zuruckzufuhren." Bei der Einwirkung von metallischem Natrium auf Chlor-oder Brombenzol wurde neben Biphenyl etwas Triphenylen erhalten. W . E. Bachmann und H. T . Clarkes) formulierten dessen Bildung uber ,,Phenylen-Radikale".
Umlagerungserscheinungen betreffend, gehen mehr als 80 Jahre zuriick. Die 1864 von A. KekulP entdeckte Uberfuhrung des Natrium-benzolsulfonats in Phenol mit geschmolzenem Alkali') entwickelte sich rasch zur Standardmethode und fand schon wenig spater bei der Synthese des Krappfarbstoffs Alizarin Verwendungk)). 1875 wurden L. Barth und C. Senhofer3) auf die bevorzugte Bildung des Resorcins bei der Atzltalischmelze des Benzol-p-disulfonats aufmerksam. Auch die Alkalischmelze der drei isomeren Brombenzol-sulfonate lieferte Resorcin als Hauptprodukta).Entsprechsnde Umlagerungen wurden auch bei den Umsetzungen der Halogen-aromaten rnit den Alkali-Derivaten des Ammoniaks und der Amine entdeckt. Alle drei isomeren Dichlorbenzole ergaben rnit Kalium-diphenylamid in der Siedehitze bevorzugt das Tetraphenyl-m-phenylendiamin (II)5). Mit Lithium-diathylamid erzielte H . Gil-man6) derartige mit Umlagerung verbundene Substitutionen schon unter vie1 milderen Bedingungen. CI 1' N ( C B H S )~ R . Stoermer und B. Kahlert ') vermochten im Reaktionsprodukt aus 3-Brom-cumaron und Natriumalkoholat u. a. 2-und 3-~thoxycumaron wahrscheinlich zu machen. Sie deuteten die Bildung der 2-Athoxy-Verbindung rnit Hilfe des Zwischenproduktes I 1 I , das seinerseits Alkohol rnit der gleichen Orientierung anlagert wie Phenylacetylen. Die Autoren bemerkten: ,,Die Nichfauffindbarkeit der Acetylenverbindung . . , . hat ihren Grund offenbar in der gropen Instabilitat infolge ihrer starken Spannung. Vielleicht ist der stets beobachfefe, sonderbare, etwas z u m Husten reizende Ceruch des Reaktionsgemisches beim dffnen des Autolilaven auf die Anwesenheif geringer Reste davon zuruckzufuhren." Bei der Einwirkung von metallischem Natrium auf Chlor-oder Brombenzol wurde neben Biphenyl etwas Triphenylen erhalten. W . E. Bachmann und H. T . Clarkes) formulierten dessen Bildung uber ,,Phenylen-Radikale".
Die Banden bei 32000 und 37000 cm-l wurden von Rei-~helss.8~) als Teilchromophoren-Absorption des Dimethylanilins gedeutet. In ubereinstimmung mit FBrsters Deutung der Banden bei substituierten Benzolen (vgl. Kap. 2.2) ergibt sich hier der erste Ubergang als negativ, also senkrecht, und der zweite als positiv polarisiert, also parallel zur Verbindungsrichtung N-N.Vom Acridin-Kation und dern 9-(p-Dimethylamino-pheny1)-acridin sind ferner die Fluoreszenzpolarisations-Spektren eingezeichnet. Diese zeigen einen ungefahr spiegelbildlichen Verlauf zum Absorptionspolarisationsspektruni.Dies ist zu erwarten, da die Elektronenoszillatoren identisch sind und die Schwingungsoszillatoren sich in der raumlichen A. Reichel, Dissert., T. H. Munchen 1959.
In den unti-AlkyI-phenyl-ketoxim-2.4.6-trinitrophenyl-athern beeinfluDt der Alkylrest die Wanderungsneigung des Phenyls charakteristisch, wie die Kinetik der CHAPMAN-UmkigerUng lehrt. Bei den syn-Oxim-athern scheint allgemein die Umlagerungsgeschwindigkeit in der Folge prim., sek., tert. Alkyl zu steigen. An den isomeren I-und 3-Methoxy-2-acetonaphthon-oxim-athern wird das Zusammenspiel des sterischen und elektronischen Substituenteneffekts studiert.Die Arylwanderung bei der BECKMANN-Umhgerung passiert die Zwischenstufe eines verbruckten Kations I1 rnit Azirin-Ring ; sie schlieBt damit eine elektrophile Substitution des wandernden Awls ein1.2). Bei der kinetischen Untersuchung der Chapman-Isomerisierung der Oxirn-2.4.6-trinitrophenyl-ather miDt man die Neigung zur Beckrnann-Urnlagerung, die den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt bei der Bildung des N-Trinitrophenyl-isoxims ausmacht 3.4). Die Chapman-Umlagerung kernsubstituierter Acetophenon-anti-oxim-trinitrophenyl-ather (1, R =CH3) zeigte in ihrer Geschwindigkeit den erwarteten EinfluD des induktiven und rnaomeren Substituenteneffekts: Elektronen-liefernde Substituenten im Kern beschleunigen, Elektronen-anziehende wirken ihr entgegen 1). 1 r n k Den EinfluB der Seitenkette R in I auf die Geschwindigkeit der Arylwanderung kann man diskutieren, wenn man sich wie in den vorausgehenden Arbeiten auf die Verrnutung stutzt, da8 der RG-bestimmende Ubergangszusfand der Zwischenstufe I1 strukturell ahnlich ist. Urn den Hybridisierungszustand des dreigliedrigen Ringes in 11 a in der Valenzschreibweise zu syrnbolisieren, darf man mit einer beachtlichen Be-1 ) R. HUISGEN, J. WITTE, H.
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