Die katalytische Kohlenmonoxidverbrennung an Nickeloxid

Die Sauerstoffbelegung von NiO ist im Temperaturbereich zwischen 20 und 1000 °C nahezu unabhängig von Dotierungen mit Ga2O3 bzw. Li2O. Die Belegung stellt sich außerdem rasch ein und ist nur sehr schwach druckabhängig; die Temperaturabhängigkeit der Belegung läßt zusammen mit der Zunahme der elektrischemLeitfähigkeit bei der Chemisorption auf mehrere negative Chemisorptionsformen schließen. Bei Beschickung von NiO mit Wasserstoff tritt im Temperaturbereich zwischen 30 und 180°C nur eine Reaktion mit zuvor chemisorbiertem Sauerstoff ein, während eine zusätzliche Wasserstoffchemisorption nicht beobachtet wird. Die Wasserstoffaufnahme verläuft langsam im Vergleich zur Saucrstoffchemisorption und erfolgt unter Defektelektronenverbrauch, die Kinetik genügt der Elovich‐Gleichung, die Geschwindigkeit ist proportional dem Wasserstoffdruck, und die Aktivierungsenergie entspricht annähernd der bei der katalytischen Wasserstoffverbrennung. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ist von Dotierungen des NiO in ähnlicher Weise abhängig wie die katalytische Wasserstoffverbrennung: Li2O‐Dotierungen wirken beschleunigend, Ga2O3‐Dotierungen verzögernd.Die Ergebnisse beweisen, daß für die Wasserstoffverbrennung an NiO‐Katalysatoren die Reaktion von gasförmigem Wasserstoff mit chemisorbiertem Sauerstoff der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.

Die katalytische Wasserstoffverbrennung an Nickeloxid

Schlosser

1967

Katalytische Reaktionsschritte an Nickeloxid vom Standpunkt der Randschichttheorie

Schlosser

Herzog

1967

Es wird cine Interpretation des elektronischen Faktors von an NiO‐Katalysatoren verlaufenden Reaktionen vom Typ A + D → AD (CO‐Oxydation, H2‐Verbrennung) versucht.Es ergibt sich u.a., daß ionosorbierte Akzeptoren A (O2) mit als Gegenladung fungierenden Defektelektronen (Ni3+‐Oberflächenionen) assoziiert sind und die Gleichgewichtsbelegung an Akzeptoren dotierungsunabhängig ist. Die Abnahme der Chemisorptionswärme mit steigender Bedeckung wird mit der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung der Chemisorptionskomplexe in Beziehung gebracht, womit die geringe Druckabhängigkeit der Akzeptorbelegung verständlich wird. Ionosorbierte Donatoren D (CO, H2) sind mit als Gegenladung fungierenden Elektronen (Ni+‐Oberflächenionen) assoziiert. Die Chemisorptionsgeschwindigkeit von Donatoren sollte mit steigender Defektelektronenkonzentration des Katalysators zunehmen. Die relativ schwache Dotierungsabhängigkeit der Geschwindigkeit der hier behandelten Reaktionen wird auf einen Mechanismus zurückgeführt, bei dem die Reaktion chemisorbierter A‐Ionen mit in unmittelbarer Nähe derselben auf die Katalysatoroberfläche treffenden gasförmigen D‐Molekülen unter gleichzeitiger Übernahme der mit den A‐Ionen assoziierten Defektelektronen zu diesen D‐Molekülen geschwindigkeitsbestimmend ist.

Katalytischer Zerfall von Wasser an reinen Germaniumoberflächen

Ertl

Giovanelli

1968

Die Kinetik des Zerfalls von H2O zu H2 + Oad an reinen, durch Zertrümmern im UHV erzeugten Germaniumoberflächen wurde zwischen 150 und 380°C massenspektrometrisch verfolgt. Untersuchungen mittels der Methode der Beugung langsamer Elektronen ergaben, daß Wasser eine ungeordnete Adsorptionsphase bildet und daß die gesamte Oberfläche katalytisch wirksam sein kann. Die Strukturumwandlung reiner gespaltener Ge‐Flächen beim Erhitzen macht sich in einer Erhöhung der Aktivierungsenergie von 17 auf 25 kcal/mol im Temperaturbereich bis etwa 230°C bemerkbar; aus dem gleichen Grund durchläuft die Reaktionsgeschwindigkeit an ungetemperten Proben ein Maximum bei etwa 250°C. Ab etwa 350°C ist die Verdampfung von GeO geschwindigkeitsbestimmend. Messungen mit einem Isotopengemisch ergaben, daß die Reaktion H2O → Had + OHad einen entscheidenden Teilschritt darstellt. Die Dotierung des Halbleiters ist ohne Einfluß auf die katalytische Aktivität.