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, undergo two types of decomposition in inert solvents at 95".yielding: a. nitrogen and alkyl arylsulphonate, b. nitrogen, arylsulphonic acid and olefin.The rate of gas evolution is strictly first order. This is compatible with a nitroso-azo rearrangement as the rate-determining step. The resulting diazosulphonate decomposes quickly into the products of either a or b.Under the influence of acid arising from b, denitrosation becomes appreciable towards the end of reaction. Such denitrosation is not observed when R=CH,, no acid (and olefin) being produced.In a previous communication 1) we have shown that thermal decomposition of arylsulphonyl-methyl-nitrosamides proceeds according to the following scheme: slow quick ArSO,N(NO)R ArSO,ON=NR 4 ArS0,-+ RN,+ + ArS0,R + N, (1) The reaction with the higher alkyl derivatives (R=C2H,, n-CsH,, i-C,H, and n-C,H9) is more complicated.The rate of gas evolution in chlorobenzene at 94.4' is found to be strictly of first order. Quantitative results 2 ) are summarised in table I. The isopropyl derivative decomposed too quickly for accurate measurement at 94.4'.When the final solutions are left for a few days at room temperature, a practically colourless precipitate is deposited. Amounts and melting points are given in col. 6 and 7. Obviously the same product is involved in all cases: it is very soluble in water, reacts strongly acid a i d is readily identified as p-toluenesulphonic acid.
, undergo two types of decomposition in inert solvents at 95".yielding: a. nitrogen and alkyl arylsulphonate, b. nitrogen, arylsulphonic acid and olefin.The rate of gas evolution is strictly first order. This is compatible with a nitroso-azo rearrangement as the rate-determining step. The resulting diazosulphonate decomposes quickly into the products of either a or b.Under the influence of acid arising from b, denitrosation becomes appreciable towards the end of reaction. Such denitrosation is not observed when R=CH,, no acid (and olefin) being produced.In a previous communication 1) we have shown that thermal decomposition of arylsulphonyl-methyl-nitrosamides proceeds according to the following scheme: slow quick ArSO,N(NO)R ArSO,ON=NR 4 ArS0,-+ RN,+ + ArS0,R + N, (1) The reaction with the higher alkyl derivatives (R=C2H,, n-CsH,, i-C,H, and n-C,H9) is more complicated.The rate of gas evolution in chlorobenzene at 94.4' is found to be strictly of first order. Quantitative results 2 ) are summarised in table I. The isopropyl derivative decomposed too quickly for accurate measurement at 94.4'.When the final solutions are left for a few days at room temperature, a practically colourless precipitate is deposited. Amounts and melting points are given in col. 6 and 7. Obviously the same product is involved in all cases: it is very soluble in water, reacts strongly acid a i d is readily identified as p-toluenesulphonic acid.
Es wurden zahlreiche Umsetzungen in flüssigem Schwefeldioxyd untersucht, welche in einem engen Zusammenhang mit der Bleikammersynthese der Schwefelsäure stehen. Derartige Reaktionen ergeben sich, wenn man Nitrosylverbindungen oder die Stickstoffoxyde N2O4 und N2O3 auf Lösungen von Tetramethylammonium‐disulfit, ‐sulfat oder ‐fluorsulfinat (F− in flüssigem SO2) in dem genannten Lösungsmittel einwirken läßt. Der Reaktionsverlauf bei Umsetzungen von Sulfit mit Verbindungen, welche das Nitrosylion NO+ enthalten oder leicht abspalten können – hierzu gehört auch der Gleichgewichtspartner von Distickstofftetroxyd, NO · NO3, sowie das Distickstofftrioxyd (= „Nitrosylnitrit”︁ bzw. „Dinitrosyloxyd”︁) – läßt sich durch das folgende Gleichungssystem zusammenfassend beschreiben: Dieses Schema deutet auch die Resultate, welche sich bei der Umsetzung von salpetriger Säure mit schwefliger Säure in wäßrigen Systemen innerhalb verschiedener aH+‐Bereiche ergeben, wenn man annimmt, daß salpetrige Säure als „Nitrosyl‐hydroxyd”︁ (NO · OH → NO+ + OH−) reagiert. Es schließt sowohl den Chemismus des Bleikammerverfahrens (b + c) als auch die RASCHIGsche Hydroxylaminsynthese ein (b + d). In ähnlicher Weise lassen sich die Umsetzungen mit SO 42− und SO2F− deuten. Besonders bemerkenswert ist, daß die Umsetzung mit Fluorsulfinat auch die Nitrossulfonsäure‐Stufe (in Gestalt des Fluorids) ergibt: . Aus den Ergebnissen von Umsetzungen mit Distickstofftetroxyd läßt sich schließen, daß N2O4 auf SO 32−, SO2F− und SO2 in Gegenwart von SO 42− auch unmittelbar Sauerstoff übertragen kann. (Beim Bleikammerprozeß spielt diese Reaktion anscheinend nur eine untergeordnete Rolle.) Für die Auffassung, daß die Bleikammersynthese im Prinzip auf einer Entladung von Sulfitionen durch Nitrosylionen beruht, lassen sich die folgenden Argumente anführen: Es kommt in erster Linie Stickstoff in der Oxydationsstufe +3 als Oxydations‐mittel in Frage. Die starke Beeinflussung des Reaktionsergebnisses durch Änderungen von a H + deutet darauf, daß NO+‐Ionen mit SO 32−‐Ionen reagieren; denn deren Konzentrationen sind im Gegensatz zu den Konzentrationen von HNO2 und H2SO3 von a H + abhängig. Die Tatsache, daß die Schwefelsäuresynthese vorwiegend in einem flüssigen Medium mit hoher Dielektrizitätskonstante verläuft, weist auf eine Ionenreaktion. Die Bildungsgeschwindigkeit der NO+‐Ionen ist unter den Bedingungen der Bleikammersynthese außerordentlich groß. Durch das aufgestellte Reaktionsschema werden die Theorien von F. RASCHIG, W. J. MÜLLER und E. ABEL zusammengefaßt, im einzelnen erweitert und vervollständigt.
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