Die Entwicklung raumerfüllender Palladium‐NHC‐Komplexe für anspruchsvollste Kreuzkupplungsreaktionen

Abstract

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen versetzten Organiker in die Lage, C‐C‐Bindungen gezielt und unter milden Reaktionsbedingungen zu einzuführen. Während Phosphanliganden in diesen Umsetzungen am intensivsten erforscht wurden, sind seit kurzem auf der Suche nach leistungsfähigeren Katalysatoren für Kreuzkupplungen auch N‐heterocyclische Carbenliganden (NHC), die eine starke Bindung zum Palladiumzentrum bilden, beachtet worden. PEPPSI‐Pd‐Präkatalysatoren (“Pyridin‐verstärkte Präkatalysatorherstellung, ‐stabilisierung und ‐initiierung”) mit sperrigen NHC‐Liganden haben sich mittlerweile als Alternative neben Palladium‐Phosphan‐Komplexen etabliert. Über ihre Leistungsfähigkeit in Suzuki‐Miyaura‐, Negishi‐ und Stille‐Migita‐Kreuzkupplungen sowie in Aminierungen und Sulfinierungen berichtet dieser Aufsatz.

London Dispersion in Molecular Chemistry—Reconsidering Steric Effects

“…Oddly,intransition-metal catalysis,reactivity often increases with steric bulk, as expressed in the notion that "Increased steric bulk on the ligand that buries the metal deep within its fold has been linked to heightened reactivity in cross-coupling procedures." [181] This has been shown for as eries of increasingly sterically demanding phosphine ligands in Pd-catalyzed cross-coupling reactions ( Figure 14). [182] Thelong list of descriptors and equations to determine steric parameters,s uch as the Tolman cone angle for phosphine ligands, [183] does not include parameters for dispersion.…”

Phosphine‐Free, Efficient Double Carbonylation of Aryl Iodides with Amines Catalyzed by Water‐Insoluble and Water‐Soluble N‐Heterocyclic Carbene–Amine Palladium Complexes

“…When the reaction time was increased to 12 h from 6 h, the yield of a-keto amides increased to 84% from 76% (Table 3, To examine the scope of this two-phase double carbonylation reaction, we have investigated the reactions using a variety of aryl iodides and amines as substrates under the optimized reaction conditions. Various electron-donating and withdrawing groups, such as CH 3 , OCH 3 , Br, Cl and NO 2 on aryl iodides were well sustained to give the desired a-keto amides in moderate to high yields ( Table 4, entries [8][9][10][11][13][14][15][16][17]. The double carbonylation reactions of diethylamine with a variety of aryl iodides proceeded smoothly under mild conditions, producing the corresponding double carbonylation products in good-to-high yields ( Table 4, entries 1-7).…”

London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie – eine Neubetrachtung sterischer Effekte

“…Die Autoren konnten durch Ersetzen der Pyrene eine klare Grçßenselektivitätskorrelation nachweisen, was die Va lidität des Konzepts nahelegt. Das grundsätzliche Problem mit dem "sterischen Argument" ist, dass die Reaktivität eines Systems bei zunehmender sterischer Überfrachtung erwartungsgemäß sehr stark reduziert würde,während die Selektivität gleichzeitig steigen sollte.E igenartigerweise steigt in der Übergangsmetallkata-lyse die Reaktivität oft mit steigendem sterischem Anspruch, wie es in der folgenden Feststellung zum Ausdruck kommt: "Increased steric bulk on the ligand that buries the metal deep within its fold has been linked to heightened reactivity in crosscoupling procedures" [181] {Erhçhter sterischer Bedarf im Liganden, der das Metall tief in seinem Schoß vergräbt, wurde mit einer erhçhten Reaktivität in Kreuzkupplungen in Verbindung gebracht}. Das wurde für eine Reihe von sterisch immer anspruchsvolleren Phosphinliganden in Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktioneng ezeigt (Abbildung 14).…”