Die Einwirkung von Carbonylazid, CON ₆ , auf aromatische Kohlenwasserstoffe

Abstract

Im AnschluQ an die Arbeiten von Th. C u r t i u s und F. S c h m i d t und von F. S c h m i d t iiber die E i n w i r k u n g v o n S u l f u r y l a z i d , SO&,, a u f a r o m a t i s c h e K o hle n w a s se r s t o f f e l) haben wir ein anderes, ebenf alls symmetrisch gebautes halbstarres Azid, das hochexplosive Azid der Rohlen saure, C a r b o n y l a z i d oder Stickstoffkohlenoxyd, N,.CO.N,, in seinem Verhalten gegen die R o h l e n w a s s e r s t o f f e Benzol, T o l u o l , p -X y l o l u n d p -Cymol untersucht 2, und konnten einen besonders eigenartigen, einzig dastehenden allgemeinen Reaktionsverlauf nachweisen, wie ihn K. F. S c h m i d t als Spezialfall bei der Einwirkung von Sulfurylazid auf Benzol aufgefunderi hat, wahrend p-Xylol mit letzterem Azid ein Ergebnis anderer Art lieferte.Carbonylazid, das einfachste alter Carbonazide, zeigt nicht etwa die C u r t iussche Umlagerung, die in diesem Fall zu einer Stickstoff-Bindung fuhren miiQte, sondern fuhrt die aromatischen Medien in Pyridic-Rasen uber. Als zweite Reaktion tritt nebenher Amin-Bildung auf, die, wie spater zu erortern sein wird, in der allgemeinen Giiltigkeit einer ,,Starren-Azid-Reaktion" ihre Erklarung findet. Jene hochst merkwurdige Umwandlung des isocyclischen Benzolrings in den heterocyclischen Pyridinring kann nur durch eine intramolekulare Umlagerung erklart werden. Sie mu13 ihren Grund in der grofleren Stabilitat des Pyridinrings und dessen besserer Valenzabsattigung haben.Die Reaktion wurde am genauesten und eingehendsten mit p X y l o l studiert. Es zeigte sich, daQ erhohte Reaktionstemperatm die Ausbeuten steigert . Daher wurden samtliche Versuche unter Druclr vorgenommen. Die Untersuchungen mul3ten infolge der hochexplosiven Eigenschaften des Carbazids mit gro13er Vorsicht ausgefuhrt werden, und deshalb wurde anfangs nur mit kleinen Mengen gearbeitet. Die sehr geringen Mengen an definierten Produkten, die diese in Glasbomben ausgefuhrten Versuche ergaben, machten es notwendig, mit groQeren Mengen Azid zu arbeiten und dementsprechend einen 1750 ccm fassenden, innen emaillierten, eisernen A u t o k l a v e n rnit Manometer, Kohlenwasserstoffe. l) I h . C u r t i u s , Sulfurylazid und aromatische Kohlenwasserstoffe, %. Ang. 28, XI1 5 -19151 ; Th. C u r t i u s , Wber den AufschluO des Benzolkerns durch Diazo-essigester und durch Sulfurylazid, 2. Ang. 30, T I 1 5 3 2 19171; K. F. S c h m i d t , Uber stickstoff. haltige Siebenringe, Habilitationsschrift, 1921, bei H e l m u t , Heidelberg; Th. C u r t i u s und F. S c h m i d t , Die Einwirkung von Sulfurylazid, N,.SO,.N,, auf p-Xylol, B. 65, 1571 19221; F. S c h m i d t , Die Einwirkung vonsulfurylazid auf Benzol, ebenda, S. 1581; K. I". S c h m i d t , Die Einwirkung von Sulfurylazid auf Benzol, B. 68, 2409 1925,. el T h. C u r t i u s ucd A. B e r t h 0 , Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd und von Stickstoffwasserstoffsaure unter Druck auf aromatische Kohlenwasserstoffe 'Umwandlung von Benzolen in Pyridine). Vorlaufige Mitteilung. Sitzungsber. d. Heidelberger Akademie der...

Preparation and Properties of Imido Intermediates (Imidogens)

“…Actually, the first reports of attack by acid azides upon aromatic systems antedate the above work by quite a few years. Thus, in 1926 Curtius and Bertho (96) reported their interesting work on the decomposition of carbonyl azide (LXXXII) in aromatic solvents in an autoclave, work which has been ignored by most of the recent authors. Benzene and carbonyl azide are said to yield pyridine and a small amount of aniline, together with what is described as a "Humuskorper," a brown amorphous substance of undetermined composition.…”

Synthesis and Chemistry of Organic Geminal Di- and Triazides

“…In a detailed examination, Curtius and Bertho then tried to elucidate the outcome of the thermal reactions between carbonyl diazide ( 2 ) and aromatic hydrocarbons [14]. Unfortunately, the result of these investigations is hardly conclusive: the original experiment basically consisted of heating carbonyl diazide ( 2 ) (prepared in situ from carbonyl dihydrazide dihydrochloride ( 1 ), Scheme 1) in several aromatic hydrocarbons, and the reaction mixtures were finally analyzed for their constituents.…”

A theoretical prediction on CN6O: structure, stability and performance

“…More detailed data for rocket performances of CN 6 O is shown in Table S4. † The enthalpies of formation and rocket performances of comparative set, TNT, RDX, HMX, CL-20 (hexanitrohexaazaisowurtzitane) and FTDO ([1,2,5]oxadizolo [3,[1,2,3,4]tetrazine-4,6di-N-dioxide), are shown in Table S5. † With the increase of enthalpy of formation of CN 6 O, both specific impulse and combustion temperature tend to increase simultaneously.…”

“…Carbonyl diazide with a sum formula of CN 6 O was synthesized in situ using carbonyl dihydrazide, hydrogen chloride, and sodium nitrite in the 1920s. 2,3 Banert et al discovered carbonyl diazide as the hydrolysis product of tetraazidomethane spectroscopically in 2007. 4 Zeng et al synthesized carbonyl diazide via the nucleophilic substitution reaction between chlorofluorocarbonyl and sodium azide, the pure compound was firstly isolated and the crystal structure was obtained in 2010.…”