Diastereoselektive Synthese von (1RS)‐endo‐Brevicomin

Abstract

(1RS)-endo-Brevicomin (1) wird ausgehend von fruns-1-Brom-2-penten synthetisiert. Schliisselreaktion ist die diastereoselektive Verknupfung von erythro-2,3-ButandioI mit 3,3-Dimethoxy-1-(phenylsu1fonyl)butan oder 4,4-Dimethoxypentanslure-methylester. Diastereoselective Synthesis of (YZS)-endo-Brevicomin(1RS)-endo-Brevicomin (1) is synthesized starting from rruns-1 -bromo-2-pentene. Synthetic key step is the diastereoselective linkage of erythro-2,3-butanediol to 3,3-dimethoxy-l-(phenylsulfonyl)-butane or methyl 4.4-dimethoxypentanoate.endo-(1) und exo-Brevicomin (2) werden von den amerikanischen Borkenkafern Dendroctonus breaicomis weiblichen Geschlechts produziert ".Naturlich vorkommendes exo-Brevicomin (2) besitzt ( 1R)-Konfiguration2), wahrend die absolute Konfiguration von 1 noch nicht bekannt ist. exo-Brevocomin (2) ist die Schlusselkomponente des Sexual-Lockstoffs von D. breuicomis, wohingegen das in untergeordnetem MaBe gebildete endo-Brevicomin (1) fur den gleichen Kafer wenig aktiv ist lS4). Dagegen wirkt dieses als ausgezeichneter Inhibitor fur den amerikanischen Borkenkafer Dendroctonus frontalis, indem es die Schlusselreaktion von D. frontalis auf sein Versammlungspheromon Frontalin blockiert 394).Bei den bisher publizierten diastereoselektiven Synthesen von (1RS)-endo-Brevicomin5' (1) wird zunachst ein 8,eDihydroxyketon 3 oder 8,c-Epoxyketon des Typs 4 aufgebaut, welche anschlienend zum 6,8-Dioxabicyclo[3.2.l]octangerust acetalisiert

Synthetic Approaches To Construct the 6,8-DOBCO Framework in Natural Products

“…In 1982, Masaki et al reported the total synthesis of (+)- exo -brevicomin ( 15a ) via dioxolane formation ( 29 + 30 → 31 ) and intramolecular S N 2 substitution ( 32 → 33 ) as the key steps for the 6,8-DOBCO framework (Scheme a). Subsequently, Scharf et al employed the similar strategy for total syntheses of several 6,8-DOBCO pheromones. In 1995, Sharf achieved the first total synthesis of racemic β-multistriatin by a new tactic for the 6,8-DOBCO: an intramolecular cycloketalization for the dioxolane formation ( 34 → 35 ) and intramolecular aldol condensation ( 35 → 36 ), to avoid the facile epimerization of C-2 axial methyl group under mild acidic condition (Scheme b).…”