Aliphatische Diazonium-Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von N,N-Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den friiher untersuchten Umsetzungen der Diazonium-Ionen mit Alkoholen verhPlt sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Ldsungsmittel. Umlagerungen von Alkyl-, Allyl-und Cyclopropyldiazonium-Ionen werden unterdriickt, die Konfigurationsumkehrung bei I-PhenylHthyldiazonium-Ionen erhdht. Die Substitution von trans-und cis-2-Methylcyclopropyldiazonium-Ionen (34 und 35) ergab nahezu identische Gemische von trans-und cis-Dimethyl(2-methyIcyclopropyl)amin (37 und 38); sie verlffuft wahrscheinlich uber ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium-Ionen auch Azokupplung zu I-Cyclopropyl-3-alkyltriazenen (39.40); aus Methyl-und Isobutyldiazonium-Ionen wurden unter den gleichen Bedingungen keine Triazcne erhalten.
Depminntioa Reactioas, 211)
ReactEoas of Aliphatic Dlszoaium Ions with AmiaesAliphatic diazonium ions react with dimethylamine to give N,N-dimethylalkylamines. As compared to previously studied reactions of the diazonium ions with alcohols, dimethylamine behaves as a weakly polar and strongly nucleophilic solvent. The rearrangements of alkyl-, allyl-, and cyclopropyldiazonium ions are minimized ; the configurational inversion of I-phenylethyldiazonium ions is increased. The substitution of trans-and cis-2-methylcyclopropyldiazonium ions (34 and 35) afforded nearly identical mixtures of trans-and cis-dimethyl(2-methylcyclopropyl)amine (37 and 38), probably by way of a cyclopropyl cation (36).In addition to substitution, cyclopropyldiazonium ions undergo azo coupling to afford Icyclopropyl-3-alkyltriazenes (39, 40). No triazenes were obtained from methyl-and isobutyldiazonium ions under identical conditions. Die alkalixhe Spaltung von Nitrosoacylaminen eignet sich zum Studium von Desaminierungsreaktionen in stark nucleophilen Medien. Erster Schritt dieser Reaktionsfolge (GI. 1) ist die Ablosung des Acylrests durch eine Base (B) unter Bildung von Alkyldiazoaten, die aus aprotischen Losungsmitteln in Form ihrer Alkalisalze isoliert werden konnen2-J). In protischen Losungsmitteln erfolgt in der Regel r a x h e . Protonierung zum Diazohydroxid und Diazonium-Ion, jedoch laBt sich die Diazoat-Stufe auch unter protischen Bedingungen durch geeignete Funktionen innerhalb des gleichen Molekuls abfangens-8). N O I I 3 9 R~CH-N-CO-R' -H~CH-N=N-O;'
RXCII-N CN-OIIZerfall des Diazohydroxids kann in einem lonenpaar-ProzeR Alkohole liefern. Hinweise hierauf ergaben sich bei der Hydrolyse von 2-0ctyldiazoat mit IaO-markiertem Wasser 9 ) und bei der Alkoholyse von I -Phenylathyldiazoat 10). Quantitativ spielt dieser Reaktionsweg keine bedeutende Rolle. Wichtigster Ort der Reaktionsverzweigung ist das Alkyldiazonium-Ion, welches Deprotonierung zum Diazoalkan, ,,direkte" Substitution und Zerfall in Stickstoff und Carbokationen erfahren kann. Der Beitrag dieser verschiedenen Reaktionswege zur Produktbildung ist stark von der Struktur des Alkylrests und von den Reaktionsp...