Desaminierungsreaktionen, 20. Phenylpropindiazoate und Phenylpropindiazonium‐Ionen

Kirmse, Wolfgang; Engelmann, Axel

doi:10.1002/cber.19731060939

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“…Ϫ IR (CDCl 3 ): ν ϭ 2091 cm Ϫ1 (NCS). (1-Isothiocyanatoprop-2-ynyl)benzene (3j): The product 3j (780 mg, 84%) was prepared as a yellowish liquid, starting from the amine 5j [37] (700 mg, 5.34 mmol), in analogy to a known [9] procedure (Method A). Ϫ IR (CDCl 3 ): ν ϭ 3306 cm Ϫ1 (HCϵC), 2025 (NCS).…”

Section: -Chloro-4-isothiocyanatobut-2-yne (3i)mentioning

confidence: 99%

Synthesis of New Vinyl Thiocyanates by [3,3] Sigmatropic Rearrangement of Isothiocyanates

2001

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Keywords: Alkynes / Allenes / Dienes / Isothiocyanates / Rearrangements / ThiocyanatesPropargyl isothiocyanates 3 and buta-2,3-dienyl isothiocyanates 20 were prepared conventionally from amines and thiophosgene, or by a new, one-pot procedure using nucleophilic substitution to generate azides, which in turn served as the starting materials for a Staudinger reaction, followed by treatment of the resulting iminophosphoranes or iminophosphates with CS 2 . Equilibration, through a [3,3] sigmatropic rearrangement, of 3 and the allenyl thiocyanates 4 was established by flash vacuum pyrolysis or by thermolysis in solution. Even the reversible isomerization of the parent compounds 3f and 4f favors the allenyl thiocyanate. In the case of 20, an irreversible rearrangement reaction gave high yields of 2-thiocyanatobuta-1,3-dienes 21. A sequence of two [3,3] migration steps transformed 1,4-diisothiocyanatobut-2-ynes 3m and 3n into 2,3-dithiocyanatobuta-1,3-di-

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Synthesis of New Vinyl Thiocyanates by [3,3] Sigmatropic Rearrangement of Isothiocyanates

2001

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Notiz zur Reaktion von 1‐Phenyl‐2‐propin‐1‐on mit Hydrazinderivaten

Engelmann

Kirmse

1973

Chem. Ber.

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Desaminierungsreaktionen, 21. Umsetzungen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Aminen

Kirmse

Seipp

1974

Chem. Ber.

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Aliphatische Diazonium-Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von N,N-Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den friiher untersuchten Umsetzungen der Diazonium-Ionen mit Alkoholen verhPlt sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Ldsungsmittel. Umlagerungen von Alkyl-, Allyl-und Cyclopropyldiazonium-Ionen werden unterdriickt, die Konfigurationsumkehrung bei I-PhenylHthyldiazonium-Ionen erhdht. Die Substitution von trans-und cis-2-Methylcyclopropyldiazonium-Ionen (34 und 35) ergab nahezu identische Gemische von trans-und cis-Dimethyl(2-methyIcyclopropyl)amin (37 und 38); sie verlffuft wahrscheinlich uber ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium-Ionen auch Azokupplung zu I-Cyclopropyl-3-alkyltriazenen (39.40); aus Methyl-und Isobutyldiazonium-Ionen wurden unter den gleichen Bedingungen keine Triazcne erhalten. Depminntioa Reactioas, 211) ReactEoas of Aliphatic Dlszoaium Ions with AmiaesAliphatic diazonium ions react with dimethylamine to give N,N-dimethylalkylamines. As compared to previously studied reactions of the diazonium ions with alcohols, dimethylamine behaves as a weakly polar and strongly nucleophilic solvent. The rearrangements of alkyl-, allyl-, and cyclopropyldiazonium ions are minimized ; the configurational inversion of I-phenylethyldiazonium ions is increased. The substitution of trans-and cis-2-methylcyclopropyldiazonium ions (34 and 35) afforded nearly identical mixtures of trans-and cis-dimethyl(2-methylcyclopropyl)amine (37 and 38), probably by way of a cyclopropyl cation (36).In addition to substitution, cyclopropyldiazonium ions undergo azo coupling to afford Icyclopropyl-3-alkyltriazenes (39, 40). No triazenes were obtained from methyl-and isobutyldiazonium ions under identical conditions. Die alkalixhe Spaltung von Nitrosoacylaminen eignet sich zum Studium von Desaminierungsreaktionen in stark nucleophilen Medien. Erster Schritt dieser Reaktionsfolge (GI. 1) ist die Ablosung des Acylrests durch eine Base (B) unter Bildung von Alkyldiazoaten, die aus aprotischen Losungsmitteln in Form ihrer Alkalisalze isoliert werden konnen2-J). In protischen Losungsmitteln erfolgt in der Regel r a x h e . Protonierung zum Diazohydroxid und Diazonium-Ion, jedoch laBt sich die Diazoat-Stufe auch unter protischen Bedingungen durch geeignete Funktionen innerhalb des gleichen Molekuls abfangens-8). N O I I 3 9 R~CH-N-CO-R' -H~CH-N=N-O;' RXCII-N CN-OIIZerfall des Diazohydroxids kann in einem lonenpaar-ProzeR Alkohole liefern. Hinweise hierauf ergaben sich bei der Hydrolyse von 2-0ctyldiazoat mit IaO-markiertem Wasser 9 ) und bei der Alkoholyse von I -Phenylathyldiazoat 10). Quantitativ spielt dieser Reaktionsweg keine bedeutende Rolle. Wichtigster Ort der Reaktionsverzweigung ist das Alkyldiazonium-Ion, welches Deprotonierung zum Diazoalkan, ,,direkte" Substitution und Zerfall in Stickstoff und Carbokationen erfahren kann. Der Beitrag dieser verschiedenen Reaktionswege zur Produktbildung ist stark von der Struktur des Alkylrests und von den Reaktionsp...

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Desaminierungsreaktionen, 20. Phenylpropindiazoate und Phenylpropindiazonium‐Ionen

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