Desaminierungsreaktionen, 21. Umsetzungen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Aminen

Abstract

Aliphatische Diazonium-Ionen reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von N,N-Dimethylalkylaminen. Im Vergleich zu den friiher untersuchten Umsetzungen der Diazonium-Ionen mit Alkoholen verhPlt sich Dimethylamin als schwach polares und stark nucleophiles Ldsungsmittel. Umlagerungen von Alkyl-, Allyl-und Cyclopropyldiazonium-Ionen werden unterdriickt, die Konfigurationsumkehrung bei I-PhenylHthyldiazonium-Ionen erhdht. Die Substitution von trans-und cis-2-Methylcyclopropyldiazonium-Ionen (34 und 35) ergab nahezu identische Gemische von trans-und cis-Dimethyl(2-methyIcyclopropyl)amin (37 und 38); sie verlffuft wahrscheinlich uber ein Cyclopropylkation (36). Neben der Substitution zeigen Cyclopropyldiazonium-Ionen auch Azokupplung zu I-Cyclopropyl-3-alkyltriazenen (39.40); aus Methyl-und Isobutyldiazonium-Ionen wurden unter den gleichen Bedingungen keine Triazcne erhalten. Depminntioa Reactioas, 211) ReactEoas of Aliphatic Dlszoaium Ions with AmiaesAliphatic diazonium ions react with dimethylamine to give N,N-dimethylalkylamines. As compared to previously studied reactions of the diazonium ions with alcohols, dimethylamine behaves as a weakly polar and strongly nucleophilic solvent. The rearrangements of alkyl-, allyl-, and cyclopropyldiazonium ions are minimized ; the configurational inversion of I-phenylethyldiazonium ions is increased. The substitution of trans-and cis-2-methylcyclopropyldiazonium ions (34 and 35) afforded nearly identical mixtures of trans-and cis-dimethyl(2-methylcyclopropyl)amine (37 and 38), probably by way of a cyclopropyl cation (36).In addition to substitution, cyclopropyldiazonium ions undergo azo coupling to afford Icyclopropyl-3-alkyltriazenes (39, 40). No triazenes were obtained from methyl-and isobutyldiazonium ions under identical conditions. Die alkalixhe Spaltung von Nitrosoacylaminen eignet sich zum Studium von Desaminierungsreaktionen in stark nucleophilen Medien. Erster Schritt dieser Reaktionsfolge (GI. 1) ist die Ablosung des Acylrests durch eine Base (B) unter Bildung von Alkyldiazoaten, die aus aprotischen Losungsmitteln in Form ihrer Alkalisalze isoliert werden konnen2-J). In protischen Losungsmitteln erfolgt in der Regel r a x h e . Protonierung zum Diazohydroxid und Diazonium-Ion, jedoch laBt sich die Diazoat-Stufe auch unter protischen Bedingungen durch geeignete Funktionen innerhalb des gleichen Molekuls abfangens-8). N O I I 3 9 R~CH-N-CO-R' -H~CH-N=N-O;' RXCII-N CN-OIIZerfall des Diazohydroxids kann in einem lonenpaar-ProzeR Alkohole liefern. Hinweise hierauf ergaben sich bei der Hydrolyse von 2-0ctyldiazoat mit IaO-markiertem Wasser 9 ) und bei der Alkoholyse von I -Phenylathyldiazoat 10). Quantitativ spielt dieser Reaktionsweg keine bedeutende Rolle. Wichtigster Ort der Reaktionsverzweigung ist das Alkyldiazonium-Ion, welches Deprotonierung zum Diazoalkan, ,,direkte" Substitution und Zerfall in Stickstoff und Carbokationen erfahren kann. Der Beitrag dieser verschiedenen Reaktionswege zur Produktbildung ist stark von der Struktur des Alkylrests und von den Reaktionsp...

Fluorinated β‐Diketones in Reactions with Diazocyclopropane Generated in situ

“…In the case of non-equivalent carbonyl groups the enolization of β-diketones mainly occurs at the carbon atom bonded to the more electron-deficient substituent, [1] as was demonstrated by 13 C NMR. [32] The concentrations of the enol forms of 1,1-difluoropentane-2,4-dione (10a) and 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione (10b) in CDCl 3 are about 95Ϫ97% and 99.5%, respectively.…”

“…In the 13 C NMR spectra the only signal corresponding to the keto group at δ ϭ 184Ϫ208 ppm was observed in all compounds 24Ϫ27. The 19 F NMR spectra of the cyclopropanols 24aϪ27a, in contrast to those of the oxaspiropentanes 14aϪ17a and the cyclobutanones 20aϪ23a, revealed only spin-spin interactions of magnetically equivalent fluorine atoms with the CHF 2 group protons (spinϪspin coupling constant 3 J H,F ϭ 53.3Ϫ55.0 Hz).…”

“…Scheme 4 The 1 H NMR spectra of all cyclobutanones obtained showed the signals of exocyclic methylene protons as two doublets with geminal spinϪspin coupling constants 2 J H,H ϭ 18Ϫ19 Hz. In the 13 C NMR spectra, each carbonyl group exhibited two downfield signals (δ ϭ 189Ϫ212 ppm): a doublet of doublets (spinϪspin coupling constant 3 J C,F ϭ 3Ϫ9 Hz) in the case of compounds 24aϪ27a and a quadruplet (spinϪspin coupling constant 3 J C,F ϭ 3Ϫ5 Hz) in that of compounds 25bϪ27b. The 19 F NMR spectra of (difluoromethyl)cyclobutanones 20aϪ23a showed magnetic non-equivalence of the fluorine atoms as a small difference in chemical shifts (∆δ ϭ 1Ϫ2 ppm, spinϪspin coupling constant 2 J FF 284.9Ϫ286.6 Hz), in contrast to the trifluorosubstituted cyclobutanones 21bϪ23b, which gave singlets.…”

“…The resulting oxaspiropentanes were isolated as individual compounds and characterized by mass and 1 H, 13 C and 19 F NMR spectroscopy. (Difluoromethyl)oxaspiropentanes 14aϪ17a were obtained in high purity just by filtration of the reaction mixture through a thin layer of silica gel in CH 2 Cl 2 .…”

Decomposition of N-cyclopropyl-N-nitrosourea in the presence of reducing agents as a new way of generating the cyclopropyl radical

“…8, 9 Apart from the aforementioned intermediates of the base catalyzed decomposition of compound 1, the gen eration of cyclopropyl radical (4) is also possible. 10 For instance, the decomposition of compound 1 with amines gives cyclopropane (~2%), while the 1 H NMR spectra show the CIDNP effect for the protons of cyclo C 3 H 6 . Cyclopropane is also detected in the generation of diazo nium 3 in the presence of NaBH 4 as a reducing agent.…”