Desaminierungsreaktionen, 19. Intramolekulare Reaktionen von Alkindiazoaten

Abstract

Alkindiazoate wurden durch Spaltung der entsprechen.den Nitrosoharnstofle oder Nitrosocarbamidsiureester mit Methanol/Methylat erzeugt. Bei hlkindiazoaten mit endstandigcr Dreifachbindung wurde eine intramolekulare Addition beobachtet, die eine dcr Fuvorskii-Umlagerung verwandte Reaktionsfolge auslost und zu Estern fuhrt. Eine Cyclopropanon-Zwischenstufe wurde durch Deuterium-Markierung nachgewiesen. Die Umsetzung dcs chiralen I-Athyl-2-propin-1-diazoats (35) verlief mit 88% Konfigurationsunikchrung (1 2 Racemisierung) am stickstofftragenden C-A tom. Dieser Befund schJief3t ein Oxidoallyl-Kation als wesentliche Zw-ischenstufe aus. Deamination Reactions, lY1) Intramolecular Reactions of AlkynediazodtesAlkynediazoates were generated by cleavage of the corresponding nitrosoureas or nitrosocarbamates with methanol/methoxide. Alkynediazoates with terminal triple bonds were found capable of intramolecular addition which produces esters by way of a reaction sequence closely related to the Fuvorskii rearrangement. The intermediacy of a cyclopropanonc was demonstrated by deuterium labels. The reAction of chiral 1 -ethyl-2-propyne-l-diazoate ( 3 9 proceeded with 88 y 4 inversion (12% racemization) at the nitrogen bearing carbon atom, thus excluding the oxidoallyl cation as an important intermediate.