Derivate der Zucker‐mercaptale, XXXIII. Benzylidenverbindungen der D ‐Xylose‐Mercaptale und des Xylits

Aus 2,4‐O‐Benzyliden‐6‐O‐benzoyl‐ 2 und aus 6‐O‐Benzoyl‐D‐glucose‐dialkylmercaptalen 4 werden durch Kondensation mit Benzaldehyd und Zinkchlorid 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐6‐O‐benzoyl‐D‐glucose‐dialkylmercaptale 5 synthetisiert, die sich zu 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐D‐glucose‐dialkylmercaptalen 9 entbenzoylieren lassen. Das 2,4; 5,6‐Di‐O‐benzyliden‐D‐glucose‐diäthylmercaptal 11 erhält man bei der Umsetzung des 2,4‐O‐Benzyliden‐D‐glucose‐diäthylmercaptals 1 mit Benzaldehyd und Zinkchlorid. Die Kondensation des Diäthyl‐ und des Di‐n‐butylmercaptals der D‐Glucose mit Benzaldehyd und Zinkchlorid oder Chlorwasserstoff führt zu Gemischen. Aus ihnen lassen sich die 2,4‐O‐Benzyliden‐Verbindungen 1 isolieren. Weiterhin werden in den Gemischen die Di‐O‐benzyliden‐Verbindungen 9 und 11 nachgewiesen.

unclassified

Derivate der Zucker‐mercaptale. XLI [1]. Benzyliden‐Verbindungen der D‐Glucose‐dialkylmercaptale

Zinner¹,

Heinatz²

1970

Derivate der Zucker‐mercaptale, XLIV. Benzyliden‐Verbindungen der D‐Arabinose‐dialkylmercaptale

Zinner

Banz

1972

Aus D‐Arabinose‐dialkylmercaptalen entstehen beim Behandeln mit Benzaldehyd, Kupfersulfat und Schwefelsäure 2,3; 4,5‐Di‐O‐benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 7a,b,g. 2,3‐O‐Benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 6a–g werden aus 5‐0‐Benzoyl‐D‐arabinose‐dialkylmercaptalen durch Kondensation mit Benzaldehyd, Kupfersulfat und Schwefelsäure und anschließende Entbenzoylierung der dabei gebildeten 5‐O‐Benzoyl‐2,3‐O‐benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 5a–g synthetisiert. Die Verbindungen 5a–d, f bilden mit Phenylisocyanat in Pyridin entsprechende Urethane 4a–d, f, die Verbindungen 6a–d, f die Urethane 9a–d, f. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in Eisessig werden die Verbindungen 4a–d, f in entsprechende 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 1a–d, f übergeführt. Analog erhält man aus den Urethanen 9b, c,f die 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 8b, c,f aus 7a, b die 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 10a, b.

Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose, Ein neuer Weg zur Synthese von 2‐Desoxy‐heptosen

Zinner¹,

Weber²

1974

Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose 1 führt zum 3‐Äthoxycarbonyl‐3‐desoxy‐5,7; 6,8‐di‐O‐benzyliden‐D‐gulo‐oktulosonsäure‐äthylester 2, aus dem man durch Erwärmen mit verd. Salzsäure in Dioxan die 2‐Desoxy‐D‐gulo‐heptose 3 erhält. Beim Schütteln mit konz. Salzsäure und Benzylmercaptan entsteht aus 3 unter Abspaltung von Wasser das [2‐Hydroxymethyl‐furanyl(5)]‐acetaldehyd‐dibenzylmercaptal 6. Der Ketosäureester 2 kann in einer Keto‐(2 a) und in einer Enol‐Form 2 b auftreten. Von letzterer leiten sich das 2,4‐Di‐O‐acetat 4 und der 2,4‐Di‐O‐methyläther 5 ab. Die D‐gulo‐Konfiguration der Verbindungen 2, 3, 4 und 5 wird durch Überführen des Methyläthers 5 in den O‐Methyl‐L‐äpfelsäure‐bis‐(p‐bromphenacylester) 10 bewiesen.