Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose, Ein neuer Weg zur Synthese von 2‐Desoxy‐heptosen

Abstract

Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose 1 führt zum 3‐Äthoxycarbonyl‐3‐desoxy‐5,7; 6,8‐di‐O‐benzyliden‐D‐gulo‐oktulosonsäure‐äthylester 2, aus dem man durch Erwärmen mit verd. Salzsäure in Dioxan die 2‐Desoxy‐D‐gulo‐heptose 3 erhält. Beim Schütteln mit konz. Salzsäure und Benzylmercaptan entsteht aus 3 unter Abspaltung von Wasser das [2‐Hydroxymethyl‐furanyl(5)]‐acetaldehyd‐dibenzylmercaptal 6. Der Ketosäureester 2 kann in einer Keto‐(2 a) und in einer Enol‐Form 2 b auftreten. Von letzterer leiten sich das 2,4‐Di‐O‐acetat 4 und der 2,4‐Di‐O‐methyläther 5 ab. Die D‐gulo‐Konfiguration der Verbindungen 2, 3, 4 und 5 wird durch Überführen des Methyläthers 5 in den O‐Methyl‐L‐äpfelsäure‐bis‐(p‐bromphenacylester) 10 bewiesen.

Catalyst‐Free Aldol Additions of 1,3‐Dicarbonyl Compounds

“…[17] A comparable aldol reaction of protected xylose to oxalacetic ester was described by Zinner and co-worker. [18] But in both reports the isolated adducts were readily dehydrated into the corresponding a,b-unsaturated derivatives.…”