Der Einsatz von N‐heterocyclischen Vinylliganden zur Isolierung stabiler Divinylgermylene und eines Germylium‐Kations

Hering‐Junghans, Christian; Andreiuk, Patricia; Ferguson, Michael J.; McDonald, Robert; Rivard, Eric

doi:10.1002/ange.201609100

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“…[2,3] However,s everal other functional groups have been employed successfully in this chemistry and have led to afurther tunability of the orbital setting at the central element and the propensity to undergo bond activation reactions. [4] Fore xample, N-heterocyclic olefins [5] and imines, [6] boryl, [7] and even metallo substituents [8] have been reported for germylenes. [9] More recently,t he introduction of ylide substituents has also been recognized as am eans for the stabilization and electronic manipulation of tetrylenes.…”

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Isolation of a Diylide‐Stabilized Stannylene and Germylene: Enhanced Donor Strength through Coplanar Lone Pair Alignment

et al. 2019

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The preparation of the first stable diylide‐substituted stannylene and germylene ( Y 2 E, with E=Ge, Sn and Y=[PPh 3 ‐C‐SO 2 Tol] − ) is reported. The synthesis is easily accomplished in one step from the sulfonyl‐substituted metalated ylide YNa and the corresponding ECl 2 precursors. Y 2 Ge and Y 2 Sn exhibit unusual structures in the solid state and in solution, in which the three adjacent lone pairs in the C‐E‐C linkage are arranged coplanar to each other. As shown by DFT studies, this bonding situation is preferred over the typical π‐donation from the ligands into the empty p‐orbital at the metal due to the strong anion‐stabilizing ability of the sulfonyl groups in the ylide backbone and their additional coordination to the metal. The alignment of the three lone pairs leads to a remarkable boost of the HOMO energy and thus of the donor strengths of the tetrylenes. Hence, Y 2 Ge and Y 2 Sn become stronger donors than their diamino or diaryl congeners and comparable to cyclic alkyl(amino)carbenes. First reactivity studies confirm the high reactivity of Y 2 Ge and Y 2 Sn , which for example undergo an intramolecular C−H activation reaction via metal–ligand cooperation.

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Isolation of a Diylide‐Stabilized Stannylene and Germylene: Enhanced Donor Strength through Coplanar Lone Pair Alignment

et al. 2019

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“…[16a] Die C-E-C-Winkel von 103.05(7) (fürS n) und 105.94 (7)8 8 (fürG e) sind vergleichbar mit denen anderer Germylene und Stannylene. [5][6][7][8][9]21] [22] Das HOMO-1 ist an den ylidischen Kohlenstoffatomen lokalisiert und stellt somit die beiden freien Elektronenpaare der Kohlenstoffatome dar. Ein Vergleich der HOMO-und LUMO-Energien mit denen anderer acyclischer Germylene zeigte,d ass Y 2 Ge tatsächlich ein stärkerer Donor und schwächerer Akzeptor verglichen mit Diaryl-, Diamin-oder sogar dem Amin/Boryl-Germylen ist (Abbildung 3c).…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[1] Die Fähigkeit von Te trylenen Bindungsaktivierungen durchzuführen wird maßgeblich durch den energetischen Unterschied des Singulett-und Tr iplettzustandes bestimmt, der durch die Auswahl geeigneter Substituenten beeinflusst werden kann. [4] So konnten zum Beispiel N-heterocyclische Olefine [5] und Imine, [6] Boryl- [7] und Metallsubstituenten [8] fürG ermylene verwendet werden. [2,3] Neben diesen konnten jedoch noch zahlreiche weitere funktionelle Gruppen erfolgreich in dieser Chemie eingesetzt werden, was ein genaueres Einstellen der Orbitalsituation am Zentralatom und damit der Neigung Bindungsaktivierungene inzugehen erlaubte.…”

unclassified

“…[5][6][7][8][9]21] Die unsymmetrische Koordination beider Ylidsubstituenten in Y 2 Ge widerspricht der Tatsache,d ass im 31 Um weitere Einblicke in die elektronische Struktur der Te trylene zu erhalten wurden DFT-Rechnungen (PBE0-D3/ def2-tzvp) durchgeführt. [5][6][7][8][9]21] Die unsymmetrische Koordination beider Ylidsubstituenten in Y 2 Ge widerspricht der Tatsache,d ass im 31 Um weitere Einblicke in die elektronische Struktur der Te trylene zu erhalten wurden DFT-Rechnungen (PBE0-D3/ def2-tzvp) durchgeführt.…”

unclassified

“…[2,3] Neben diesen konnten jedoch noch zahlreiche weitere funktionelle Gruppen erfolgreich in dieser Chemie eingesetzt werden, was ein genaueres Einstellen der Orbitalsituation am Zentralatom und damit der Neigung Bindungsaktivierungene inzugehen erlaubte. [4] So konnten zum Beispiel N-heterocyclische Olefine [5] und Imine, [6] Boryl- [7] und Metallsubstituenten [8] fürG ermylene verwendet werden. [9] Kürzlich konnte ebenfalls die Einführung von Ylidsubstituenten fürd ie Stabilisierung und Manipulation der elektronischen Eigenschaften von Tetrylenen verwendet werden.…”

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Isolierung eines diylidstabilisierten Stannylens und Germylens: Erhöhte Donorstärke durch coplanare Anordnung freier Elektronenpaare

et al. 2019

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Die Darstellung des ersten stabilen, diylidsubstituierten Stannylens und Germylens Y 2 E (mit E = Ge,Snund Y = [PPh 3 -C-SO 2 Tol] À )w ird berichtet. Die Synthese gelingt in einem Schritt durch die einfache Umsetzung des metallierten Ylids YNa mit der entsprechenden Vorstufe ECl 2 . Y 2 Ge und Y 2 Sn weisen eine ungewçhnliche Struktur sowohl im Festkçrper als auchi nL çsung auf,b ei der die drei freien Elektronenpaare der zentralen C-E-C-Einheit coplanar zueinander angeordnet sind. DFT-Studien zeigen, dass aufgrund der starken anionenstabilisierenden Eigenschaften der Sulfonylgruppen im Ylidrückgrat und deren Koordination an das Metall diese Bindungssituation gegenüber der typischen p-Donation des Liganden in das freie p-Orbital des Metalls bevorzugt wird. Die Ausrichtung der drei freien Elektronenpaare führt zu einer deutlichen Erhçhung der HOMO-Energie und damit der Donorstärke der Tetrylene.Hierdurch werden Y 2 Ge und Y 2 Sn zu stärkeren Donoren als ihre diamin-oder diarylsubstituierten Analoga und vergleichbar mit cyclischen Alkyl-(amino)carbenen. Erste Reaktivitätsstudien bestätigen die hohe Reaktivitätv on Y 2 Ge und Y 2 Sn, welchez um Beispiel intramolekulare C-H-Aktivierungen mittels Metall-Ligand-Kooperation eingehen.

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Calcium Hydride Reactivity: Formation of an Anionic N‐Heterocyclic Olefin Ligand

et al. 2017

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An anionic N-heterocyclic olefin ligand was serendipitously obtained by reaction of an amidinate calcium hydride complex with 1,3-dimethyl-2-methyleneimidazole (NHO). Instead of anticipated addition to the polarized C=CH 2 bond to form an unstabilized alkylcalcium complex, deprotonation of the NHO ligand in the backbone was observed. Preference for deprotonation versus addition is explained by loss of aromaticity in the latter conversion. Theoretical calculations demonstrate the substantially increased ylidic character of this anionic NHO ligand which, like N-heterocyclic dicarbenes,s hows strong bifunctional coordination.Scheme 1. NHC-type ligands.Scheme 2. N-heterocyclic olefin (NHO).

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Der Einsatz von N‐heterocyclischen Vinylliganden zur Isolierung stabiler Divinylgermylene und eines Germylium‐Kations

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Isolierung eines diylidstabilisierten Stannylens und Germylens: Erhöhte Donorstärke durch coplanare Anordnung freier Elektronenpaare

Calcium Hydride Reactivity: Formation of an Anionic N‐Heterocyclic Olefin Ligand

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