Isolierung eines diylidstabilisierten Stannylens und Germylens: Erhöhte Donorstärke durch coplanare Anordnung freier Elektronenpaare

Abstract

Die Darstellung des ersten stabilen, diylidsubstituierten Stannylens und Germylens Y 2 E (mit E = Ge,Snund Y = [PPh 3 -C-SO 2 Tol] À )w ird berichtet. Die Synthese gelingt in einem Schritt durch die einfache Umsetzung des metallierten Ylids YNa mit der entsprechenden Vorstufe ECl 2 . Y 2 Ge und Y 2 Sn weisen eine ungewçhnliche Struktur sowohl im Festkçrper als auchi nL çsung auf,b ei der die drei freien Elektronenpaare der zentralen C-E-C-Einheit coplanar zueinander angeordnet sind. DFT-Studien zeigen, dass aufgrund der starken anionenstabilisierenden Eigenschaften der Sulfonylgruppen im Ylidrückgrat und deren Koordination an das Metall diese Bindungssituation gegenüber der typischen p-Donation des Liganden in das freie p-Orbital des Metalls bevorzugt wird. Die Ausrichtung der drei freien Elektronenpaare führt zu einer deutlichen Erhçhung der HOMO-Energie und damit der Donorstärke der Tetrylene.Hierdurch werden Y 2 Ge und Y 2 Sn zu stärkeren Donoren als ihre diamin-oder diarylsubstituierten Analoga und vergleichbar mit cyclischen Alkyl-(amino)carbenen. Erste Reaktivitätsstudien bestätigen die hohe Reaktivitätv on Y 2 Ge und Y 2 Sn, welchez um Beispiel intramolekulare C-H-Aktivierungen mittels Metall-Ligand-Kooperation eingehen.

Thiophosphinoyl‐Tethered Ylide‐Substituted Heavier Carbenes: Synthesis, Structures and Stabilities

“…In 2019, our group succeeded in preparing and isolating the first acyclic diylidylgermylene IIIa and stannylene IIIb [2b,14] . In contrast to previous reports, we followed a new synthetic pathway via a metallated ylide, which readily reacted with either GeCl 2 ⋅dioxane or SnCl 2 in a simple salt metathesis reaction to form IIIa and IIIb .…”