Density Functional Calculation of ¹J_C-H Coupling Constants in Cyclohexane and Diheterocyclohexanes. Repercussion of Stereoelectronic Effects on Coupling Constants

Abstract

Ab initio calculations, within the framework of density functional theory, were carried out on cyclohexane, 1,3-dioxane, 1,3-dithiane, 1,3-oxathiane, and 1,3-diazane. The one-bond 13 C-1 H NMR coupling constants were estimated according to the recently proposed theory by Salahub, D. R. Chem. Phys. Lett. 1994, 221, 91]. No correlation between one-bond 13 C-1 H spin-spin coupling constants and the corresponding C-H bond distances was found. The direction of the Perlin effect, defined as the difference between the axial minus the equatorial one-bond C-H coupling constants, is correctly predicted by this methodology for all cases with the exception of one methylene group in 1,3-oxathiane. Thus, in general, the methodology is capable of reproducing subtle properties that are driven by stereoelectronic interactions.

Efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J CH da hexametilenotetramina e do adamantano: estudo teórico e experimental

“…A influência da interação hiperconjugativa n→σ* no acoplamento 1 J CH tem sido amplamente estudada por vários autores [12][13][14][15] (Hz) …”

“…A influência da interação hiperconjugativa n→σ* no acoplamento 1 J CH tem sido amplamente estudada por vários autores [12][13][14][15] . Estudos realizados por Juaristi e colaboradores 14 com 1,3-ditianos e 1,3-dioxanos mostraram que as constantes de acoplamento 1 J CH são muito sensíveis às orientações entre os pares de elétrons dos átomos de enxofre e oxigênio e à ligação C-H, pois são observados dois valores para o acoplamento 1 J CH , um para o H na orientação axial e outro para o H na equatorial (Figura 1).…”

“…O acoplamento experimental 14 [26][27][28][29][30][31][32] concluíram que os efeitos das interações hiperconjugativas no acoplamento 1 J CH não podem ser desprezados e tampouco podem ser separados dos efeitos eletrostáticos.…”

“…A interação do tipo n→σ*, conhecida como interação hiperconjugativa do tipo anomérica, causa grandes variações nas constantes de acoplamento a uma e a duas ligações 8 . Interações hiperconjugativas do tipo σ→π* e π→σ* são os principais mecanismos de transmissão de informações para as constantes de acoplamentos de núcleos magnéticos a longa distância em sistemas moleculares que possuem insaturações 9,10 e a interação σ→σ* é o principal mecanismo em compostos saturados 11 .A influência da interação hiperconjugativa n→σ* no acoplamento 1 J CH tem sido amplamente estudada por vários autores [12][13][14][15] (Hz) …”

Conformational Preference of 4-Ethyl- 6-Methyl-1,3-Dithianes

“…Thus, changes occurring in the aliphatic region of dithiane, show that this part of the molecule is less planar as compared with dioxane, thought the former is more easy distorted upon hydrogen substitution by alkyl groups than the later. Conformational analyses on substituted derivatives of these heterocycles have provided additional information on the different factors governing the preferred conformation adopted by the ring and have also allowed the understanding of some anomalous structural and spectroscopic features [1][2][3][4][5][6][7] . In fact, particular interest have been paid to chemical shift and one-bond 13 C-1 H spin-spin coupling constants as they allow directly to study hyperconjugation.…”