Efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J CH da hexametilenotetramina e do adamantano: estudo teórico e experimental

Abstract

Recebido em 2/2/07; aceito em 30/3/07; publicado na web em 29/8/07EFFECTS OF HYPERCONJUGATIVE INTERACTIONS ON 1 J CH COUPLING CONSTANT FOR HEXAMETHYL-ENETETRAMINE AND ADAMANTANE: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY.The objective of this work was to determine the influence of hyperconjugative interactions on the 1 J CH coupling constant for hexamethylenetetramine (1) and adamantane (2). For this end, theoretical and experimental 1 J CH were obtained and hyperconjugative interactions were investigated using NBO. It was observed, theoretically and experimentally, that 1 J CH in 1 is 20 Hz larger than in 2, mainly due to the n N →σ* C-H hyperconjugative interaction. This interaction occurs only in 1, with an energy of 9.30 kcal mol -1 . It increases the s-character of the carbon atom in the C-H bond and the occupancy of the σ* C-H orbital in (1).Keywords: nmr; coupling constants; hyperconjugative interactions. INTRODUÇÃOA importância das interações hiperconjugativas na Química Orgânica é atualmente bem reconhecida. São muitos os trabalhos na literatura onde as interações hiperconjugativas são utilizadas como ferramenta para explicar características conformacionais de sistemas moleculares 1-5 . Sabe-se também que estas interações hiperconjugativas afetam as constantes de acoplamento escalar spinspin envolvendo núcleos de hidrogênio, carbono, nitrogênio, flúor, dentre outros. Interações do tipo n→σ*, σ→π*, π→σ* e σ→σ* podem afetar sensivelmente estas constantes de acoplamento 6,7 . A interação do tipo n→σ*, conhecida como interação hiperconjugativa do tipo anomérica, causa grandes variações nas constantes de acoplamento a uma e a duas ligações 8 . Interações hiperconjugativas do tipo σ→π* e π→σ* são os principais mecanismos de transmissão de informações para as constantes de acoplamentos de núcleos magnéticos a longa distância em sistemas moleculares que possuem insaturações 9,10 e a interação σ→σ* é o principal mecanismo em compostos saturados 11 .A influência da interação hiperconjugativa n→σ* no acoplamento 1 J CH tem sido amplamente estudada por vários autores [12][13][14][15] (Hz)

Value of NMR Parameters and DFT Calculations for Quantum Information Processing Utilizing Phosphorus Heterocycles

“…It is important to mention that different theoretical methodologies such as the multiconfigurational self-consistent field approach (MCSCF), , the second-order polarization propagator approximation (SOPPA), , coupled cluster (CC), ,, and density functional theory (DFT) − ,,,,− ,,,,,− can be employed for the calculation of SSCCs and nuclear shielding.…”

Quantum Information and Nuclear Magnetic Resonance Parameters

“…A constante de acoplamento é dependente da ligação química, em outras palavras, seu mecanismo de transmissão é dependente da densidade eletrônica presente no caminho do acoplamento. 37,85 Cálculos de química quântica de constantes de acoplamento podem aumentar substancialmente o entendimento do mecanismo de transmissão dos mesmos. 86 Obter precisão nesse tipo de cálculo é uma tarefa complexa, uma vez que na teoria não relativística de Ramsey 86 existem quatro contribuições que descrevem o valor teórico da constante de acoplamento escalar spinspin: o termo diamagnético spin-órbita (DSO), o paramagnético spin-órbita (PSO), o spin dipolar (SD) e o termo de contato de Fermi (FC), [87][88][89] como mostra a Equação 10: 90 = FC + SD + DSO + PSO Eq.…”

“…Por estes motivos, o cálculo da constante de acoplamento J para grandes sistemas moleculares pode ser um desafio para a química computacional. 79,85 Nos primeiros cálculos ab initio de constantes de acoplamento nuclear indireta spin-spin, a contribuição do operador contato de Fermi foi descrita como sendo dominante. Entretanto, aplicações recentes têm mostrado que o tamanho da contribuição depende fortemente da molécula em estudo e que, em princípio, nenhum dos termos pode ser descartado, o que aumenta a necessidade de maiores esforços computacionais.…”

“…79 A constante de acoplamento escalar spinspin é a segunda derivada da energia eletrônica 92 e o valor dessa constante pode ser obtido utilizando-se a teoria padrão de segunda ordem com uma estrutura nãorelativística (Equações 11 e 12). 85,91 Nas Equações 11 e 12, A indica os termos FC, SD ou PSO e Ô KL DSO e Ô K A os operadores para cada termo, que são definidos nas Equações de 13 a 16.…”

“…Em que é a razão magnetogírica do núcleo K; = − ⃗ é a diferença do vetor posição do elétron e o núcleo ; é o operador de spin do elétron e, = ( ⃗ ) é o operador momento angular orbital do elétron com respeito à posição do núcleo (unidade SI) e é a função delta de Dirac. 79,85,91 Para processar a informação quântica via RMN é necessário que haja o controle do acoplamento entre os spins (qubits). A agitação molecular aleatória no líquido permite que se desconsidere o acoplamento intermolecular, mas não o acoplamento intramolecular.…”