Dendralene auf dem Vormarsch: kreuzkonjugierte Oligoene ermöglichen den schnellen Aufbau molekularer Komplexität

Abstract

Vor 27 Jahren veröffentlichte H. Hopf den bisher einzigen umfassenden Übersichtsartikel zu verzweigten Oligoenen mit dem Titel “Dendralene – eine vernachlässigte Gruppe hochungesättigter Kohlenwasserstoffe”. Die Dendralene werden heutzutage nicht mehr vernachlässigt. Die Forschung zu Synthese, Eigenschaften und Anwendungen der Dendralene hat in jüngster Zeit viele neue Impulse erhalten, und der vorliegende Aufsatz fasst die bedeutenden Ergebnisse der letzten Jahre zusammen. Von grundlegend wichtigen Eigenschaften (der ersten Demonstration von alternierendem Verhalten seit den Annulenen) bis zu unvergleichbaren, molekulare Komplexität erzeugenden, chemischen Transformationen: Die als Dendralene bekannte Klasse der Oligoene ist erwachsen geworden! Die verschiedenen Synthesewege zu acyclischen und cyclischen Dendralenen werden analysiert und klassifiziert. Die leistungsfähigste Umwandlung der Dendralene – die Dien‐transmissive Diels‐Alder‐Reaktion (DTDA‐Reaktion) – wird in einer detaillierten Übersicht vorgestellt.

Tetravinylethylene

“…In line with experimental observations, calculations identify the endo-TS leading to the terminal addition product, TS-C (Figure 1 c), as the most stable in the reaction between NMM and DVC (2). It is interesting that the activation enthalpy and activation free energy for this mode of addition (DH°= 20.6 and DG°= 80.3 kJ mol À1 ) are remarkably small and are even significantly smaller than those for DA addition of NMM to [3]dendralene (3) (DH°= 33.5 and DG°= 92.8 kJ mol À1 ; Figure 1 b).…”

“…The closest structural relatives of TVEs-namely the linear polyenes, [1] [n]dendralenes, [2] and tetraethynylethylenes [3] -have been studied extensively and their value in efficient complex molecule synthesis and new materials has been established. The closest structural relatives of TVEs-namely the linear polyenes, [1] [n]dendralenes, [2] and tetraethynylethylenes [3] -have been studied extensively and their value in efficient complex molecule synthesis and new materials has been established.…”

Domino Cycloaddition Organocascades of Dendralenes

“…Branched acyclic polyenes ([ n ]dendralenes 1 – 6 ; Scheme ), have only recently become synthetically accessible4 and are excellent starting materials for domino reactions 5. The potential of these structures in enantioselective catalysis has, until now, remained untapped 6.…”

Phospharadialenes—A New Kid in Town

“…Radialenes (1, Scheme 1) are hydrocarbons consisting exclusively of semicyclic double bonds; [1] in addition to the linear oligoenes, the annulenes, the fulvenes, and the dendralenes [2] they form the fifth class of unsaturated compounds that can be generated from ethylene units. Whereas the parent systems [3]- (2), [4]- (3), and [6]radialene (5) have all been described in the chemical literature, [1] [5]radialene (4) is currently unknown, although several derivatives of this pentaene, for example the decamethyl derivative, have been reported. [3] None of the higher vinylogues of this series, beginning with [7]radialene (6), have so far been described, although some calculations on these hydrocarbons have appeared.…”