Das Maß aller Ringe – N‐heterocyclische Carbene

Abstract

Die Quantifizierung und Variation der charakteristischen Eigenschaften von Ligandenklassen ist ein spannendes und lohnenswertes Forschungsgebiet. N‐heterocyclische Carbene (NHCs) sind dabei wegen ihres Elektronenreichtums und ihrer Struktur von besonderem Interesse. Deshalb haben NHCs weite Verbreitung als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse und der Organometallchemie sowie auch direkt in der Organokatalyse gefunden. Hier wird ein Überblick über die physikochemischen Daten (Elektronik, Sterik, Bindung) von NHCs gegeben, die für das Design, die Anwendung und das mechanistische Verständnis dieser Verbindungen in der Katalyse nützlich sind.

A polymer analogous reaction for the formation of imidazolium and NHC based porous polymer networks

“…[6][7][8][9][10] For example, NHCs have been polymerized into dendrimers or attached on preformed solid supports 11 and recyclable, self-supported organocatalysts based on poly(NHC)s have been recently reported. [12][13][14] Besides the easier recyclability, immobilization of NHCs can have another advantage as NHCs are sensitive to air and moisture 15 when no bulky substituents are attached. 16 However, also the incorporation of NHCs into a polymer backbone has been reported to increase their stability.…”

N‐Heterocyclische Carbene: Organokatalysatoren mit mäßiger Nucleophilie, aber außerordentlich hoher Lewis‐Basizität

“…[4] Trotz des breiten Einsatzes von NHCs als Organokatalysatoren gibt es kaum quantitative Untersuchungen ihrer katalytischen Aktivität. [5] Da die relativen Reaktivitäten von Nucleophilen gegenüber Elektrophilen nur schwach [6] mit den entsprechenden Brønsted-Basizitäten (pK aH ) korrelieren, [7] verwendeten wir kürzlich Benzhydrylium-Ionen und strukturell verwandte Chinonmethide 4 (Tabelle 1) als Referenzverbindungen mit stark unterschiedlicher Reaktivität, [8] um die Nucleophilie und Lewis-Basizität von Organokatalysatoren zu vergleichen. [9] Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeiten der Reaktionen von Carbokationen und Michael-Akzeptoren mit n-, pund s-Nucleophilen durch die Lineare-Freie-Energie-Beziehung (1) beschrieben werden können, in der Elektrophile durch einen Solvens-unabhängigen Elektrophilieparameter E und Nucleophile durch zwei Solvens-abhängige Parameter, den Nucleophilie-Parameter N und den Nucleophil-spezifischen Sensibilitätsparameter s N , beschrieben werden.…”

Redoxaktive Liganden in der Katalyse

“…[32] Dieser chinonvermittelte niederenergetische [33] N-heterocyclische Carbenliganden (NHCs) sind bekannt für ihre starken, von der Oxidationsstufe des Metalls unabhängigen M-C-Wechselwirkungen. [34] Das Anbinden einer redoxaktiven Einheit an ein NHC führt zu interessanten Eigenschaften des resultierenden Komplexes. In diesem Zusammenhang wurde vor kurzem über NHCs mit einem Naphthochinon-(21), [35] einem Chinoxalin-(22), [36] einem Ferrocen-(23) [37] und einem Nicotinamidrest (24) [38] …”