Das letzte Alkan mit gestreckter Grundzustandskonformation

Abstract

Die Mutter aller Faltung: Kalte, isolierte lineare Alkane CnH2n+2 bevorzugen eine gestreckte all‐trans‐Konformation, bis Kohäsionskräfte zwischen den Kettenenden bei größerer Kettenlänge eine gefaltete Haarnadel‐Struktur erzwingen. Mit Raman‐Spektroskopie bei 100–150 K wird gezeigt, dass die gefaltete Struktur spätestens jenseits von nc=17 oder 18 Kohlenstoffatomen stabiler wird. Quantenchemische Rechnungen finden nc=17±1 als kritische Kettenlänge.

London Dispersion in Molecular Chemistry—Reconsidering Steric Effects

“…[141,142] Thee xtended p-systems result in strong intramolecular dispersion interactions that lead to conformational isomerism with a" butterfly-like" dispersion-stabilized structure.This is probably first the case for the nonacene s,s-dimer ( Figure 7B), and it is difficult for standard computational techniques to handle these in ab alanced fashion. [143] As the acenes get longer, the pairwise additive dispersion interactions of the mutually aligned acene moieties will at some point overcome the energy penalty associated with ring bending and Pauli repulsion, and the stacked conformer should become more favorable.Asshown in Section 2.5 (see Figure 16), this is quite analogous to the folding of long nalkane chains, [144] where the folded structure is energetically favored after ac ertain chain length. Note that the MP2 method performs poorly for such p-stacked aromatic systems relative to high-level benchmarks,a nd DFT approaches including pairwise additive dispersion corrections (-NL or -D3;s ee above) are ab etter choice.T hus,t he stacked structure for the nonacene dimer is slightly more favorable than the open structure,a tl east in the gas phase and by the B3LYP-D3 approach ( Figure 7B); the fully optimized geometry shows that the acene moieties are somewhat offset from the maximum symmetry (D 2 ).…”

London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie – eine Neubetrachtung sterischer Effekte

“…[143] Bei immer längeren Aceneinheiten werden die paarweise additiven Dispersionswechselwirkungen der wechselseitig ausgerichteten Hälften irgendwann so stark, dass sie die Kosten der Verbiegung des Rings und der Pauli-Repulsion überwinden und das gestapelte Konformer womçglich favorisieren. Wiein Abschnitt 2.5 gezeigt (siehe Abbildung 16), ist diese Situation recht ähnlich derjenigen, wenn lange n-Alkanketten in eine Haarnadelstruktur gefaltet werden, [144] die ab einer gewissen Kettenlänge begünstigt ist. Wiez ue rwarten ist die MP2-Methode gegenüber hochwertigen Theorien wenig geeignet, um solche p-gestapelten aromatischen Systeme zu beschreiben;DFT-Ansätze mit Dispersionskorrekturen sind dagegen eine bessere Wahl (-NL oder -D3;s iehe oben).…”

“…[227] Die "stimulated emission pumping resonant two-photon ionization"-Spektroskopiev on Ultraschall-Jets wurde genutzt, um Dispersions-gebundene Komplexe von a-Naphthol mit Benzol einerseits und Cyclohexan andererseits zu untersuchen. [34] [144] Die Herausforderung besteht darin, die Experimente bei sehr tiefen Te mperaturen durchzuführen, da sogar n-Butan bei Raumtemperatur als Konformerenmischung vorliegt und jede solche Messung Nichtgleichgewichtstechniken erfordert, wie sie beispielsweise von der Ultraschall-Jet-Expansion zur Verfügung gestellt werden;d abei werden Moleküle mit Rotations-und Tr anslationstemperaturen von etwa 10 Ke rzeugt. Glücklicherweise zeigen die all-trans-Strukturen eine charakteristische Raman-Absorption ("Akkordeonschwingung"), die mit der Kettenlänge korreliert.…”

“…Glücklicherweise zeigen die all-trans-Strukturen eine charakteristische Raman-Absorption ("Akkordeonschwingung"), die mit der Kettenlänge korreliert. Die Autoren beantworten die ursprüngliche Frage,i ndem sie konstatieren: Das längste nicht verzweigte Alkan C 18 H 38 ist wahrscheinlich das "… last alkane which does not prefer afolded state at low temperature,because it is the last chain which shows anegligible quantity of populated hairpin contributions in [Abbildung 16] …" [144] Zwar werden p-p-Wechselwirkungen gerne zur Erklärung von Bindungsereignissen in der Chemie und noch mehr in der Biologie herangezogen, sie führen aber kaum zu großen Verschiebungen in UV/Vis-Spektren. Hunter und Sanders schlossen daher:" It is a p-s attraction rather than a p-p electronic interaction which leads to favorable interactions.…”

“…Experimentelle und simulierte Raman-Jet-Spektren im niedrigen Frequenzbereichvon Octadecan in sich ausdehnendem Helium. [144] GepunkteteL inie: all-trans-Spektrum, durchgezogene Linie:mehrfach-gauche(gefaltete-Haarnadel)-Struktur. Optische Inspektion des Häufigkeitsver-hältnisses der Rotamerel ässt auf eine Population von etwa 15 %d er Haarnadelstruktur schließen.…”