Dispersionsvermittelte Konformationsisomerie in großen σ‐gebundenen Acen‐Dimeren

Abstract

Experimentelle und theoretische Untersuchungen an Acenen haben in den vergangenen Jahren viel Aufmerksamkeit erfahren, was nicht zuletzt an ihrer mçglichen Verwendbarkeit als organische Halbleiter liegt. [1] Die unerwünschte Reaktion zu kovalent gebundenen Dimeren (Schema 1) ist ein bekanntes Problem in diesem Anwendungsbereich und wurde bereits eingehend untersucht. [2][3][4] Da die grçßeren Acene inzwischen experimentell zugänglich geworden sind, [5] scheint es angebracht, ihre Eigenschaften genauer zu untersuchen. Vom theoretischen Standpunkt aus betrachtet macht sie ihre schmetterlingsartige Struktur mit vier acenartigen Untereinheiten, welche intermolekulare p-p-Wechselwirkungen eingehen kçnnen, zu interessanten und herausfordernden Molekülen.Wie vor kurzem herausgefunden wurde, zeigt ein tert-Butyl-substituiertes Hexaphenylethanderivat eine Bindungslängenisomerie, welche hauptsächlich auf attraktive London-Dispersionswechselwirkungen zwischen den sperrigen Substituenten zurückzuführen ist. [6] Hier untersuchen wir, ob dieses Konzept von dispersionsvermittelter Isomerie erweitert werden kann. Es wird gezeigt, dass kovalent gebundene Dimere der grçßeren Acene eine ungewçhnliche Form der Konformationsisomerie zeigen, welche durch die starken intramolekularen Dispersionswechselwirkungen zwischen den p-gestapelten Acen-Untereinheiten verursacht wird. Die zwei postulierten Strukturen sind hierbei die bekannte, offene [*] Dr. Auf der Morgenstelle 18, 72076 Tübingen (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde durch die DFG im Rahmen der SFBs 858 und 813 gefçrdert. Die Autoren danken Dr. A. Hansen für die Hilfe bei der Durchführung der CEPA-Rechnungen. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.

London Dispersion in Molecular Chemistry—Reconsidering Steric Effects

“…Note that the MP2 method performs poorly for such p-stacked aromatic systems relative to high-level benchmarks,a nd DFT approaches including pairwise additive dispersion corrections (-NL or -D3;s ee above) are ab etter choice.T hus,t he stacked structure for the nonacene dimer is slightly more favorable than the open structure,a tl east in the gas phase and by the B3LYP-D3 approach ( Figure 7B); the fully optimized geometry shows that the acene moieties are somewhat offset from the maximum symmetry (D 2 ). [143] However, the computations also show that solvation (in benzene) favors the open conformer and currently one can only speculate about the situation in the solid state.…”

“…[141,142] Thee xtended p-systems result in strong intramolecular dispersion interactions that lead to conformational isomerism with a" butterfly-like" dispersion-stabilized structure.This is probably first the case for the nonacene s,s-dimer ( Figure 7B), and it is difficult for standard computational techniques to handle these in ab alanced fashion. [143] As the acenes get longer, the pairwise additive dispersion interactions of the mutually aligned acene moieties will at some point overcome the energy penalty associated with ring bending and Pauli repulsion, and the stacked conformer should become more favorable.Asshown in Section 2.5 (see Figure 16), this is quite analogous to the folding of long nalkane chains, [144] where the folded structure is energetically favored after ac ertain chain length. Note that the MP2 method performs poorly for such p-stacked aromatic systems relative to high-level benchmarks,a nd DFT approaches including pairwise additive dispersion corrections (-NL or -D3;s ee above) are ab etter choice.T hus,t he stacked structure for the nonacene dimer is slightly more favorable than the open structure,a tl east in the gas phase and by the B3LYP-D3 approach ( Figure 7B); the fully optimized geometry shows that the acene moieties are somewhat offset from the maximum symmetry (D 2 ).…”

London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie – eine Neubetrachtung sterischer Effekte

“…Dies ist vermutlich erst beim Nonacen-s,s-Dimer der Fall (Abbildung 7B), und schwer für typischerweise verwendete computerchemische Methoden in ausgewogener Weise zu beschreiben. [143] Bei immer längeren Aceneinheiten werden die paarweise additiven Dispersionswechselwirkungen der wechselseitig ausgerichteten Hälften irgendwann so stark, dass sie die Kosten der Verbiegung des Rings und der Pauli-Repulsion überwinden und das gestapelte Konformer womçglich favorisieren. Wiein Abschnitt 2.5 gezeigt (siehe Abbildung 16), ist diese Situation recht ähnlich derjenigen, wenn lange n-Alkanketten in eine Haarnadelstruktur gefaltet werden, [144] die ab einer gewissen Kettenlänge begünstigt ist.…”

“…Daher ist zumindest in der Gasphase laut B3LYP-D3 die gestapelte Struktur stabiler als die offene (Abbildung 7B); die volloptimierte Struktur zeigt, dass die Aceneinheiten etwas versetzt sind und die maximale D 2 -Symmetrie nicht erreicht wird. [143] Allerdings ergeben die Rechnungen auch, dass in (Benzol-) Lçsung das offene Konformer begünstigt sein sollte und man derzeit nur über die Konformation im Festkçrper spekulieren kann.…”

New Members of the Editorial Board and International Advisory Board of Angewandte Chemie

“…He moved to the Chair of Theoretical Chemistry at the University of Bonn in 2011. Grimme’s research involves quantum‐chemical methods, density functional theory and electronic structure, and theoretical electronic spectroscopy and thermochemistry 4. Grimme is also on the Editorial Advisory Board of ChemistryOpen…”